Композиционный электропроводный материал Советский патент 1993 года по МПК H01B1/18 

Изобретение относится к электротехнике, а именно к технике производства неорганическихкомпозиционныхэлектропроводных материалов, используемых в виде штучных изделий или заливочных компаундов, применяемых, в частности для изготовления на их основе строительных изделий, растворов и бетонов, экранирующих электромагнитное излучение, а также мощных объемных резисторов, зазем- лителей сложной конфигурации и низковольтных нагревательных элементов.

Цель изобретения - повышение электропроводности при сохранении высокой механической прочности, повышение предельной температуры нагрева и расширение технологических возможностей при изготовлении.

Поставленная цель достигается тем, что композиционный электропроводный материал содержит в качестве неорганического связующего железофосфатное связующее в виде смеси оксида железа (II) и ортофосфор- ной кислоты, а в качестве углеродного компонента - графит с размером частиц менее 40 мкм при следующем содержании компо - нентов, мас.%:

Оксид железа (III)10,9-71,7 Графит 2,7-49,5- Ортофосфорная кислота 15,8-50,7

На основе портландцемента и графита технически сложно получить электропроводный материал с приемлемой прочностью. Для графита характерна слоистая микроструктура с низкой прочностью слоев на сдвиг относительно друг друга. Причем, чем больше частицы, тем это свойство более выражено. В композиции с портландцементом отсутствует адгезия графита к связую

00

О Ч

СА)

щему. Малая вязкость воды, жидкости за- творения цемента, способствует проникновению ее в межплоскостное пространство графита, происходит его частичное набухание, Таким образом в материале затвердевший цемент- графит последний играет роль смазки между частицами цемента, обуславливая низкую механическую прочность.

Существует еще одно серьезное препятствие для достижения высокой проводимости материалов на основе щелочных вяжущих (портландцемент, жидкое стекло) и углеродных компонентов. Последние (графит, кокс, сажа) в водной среде имеют слабо кислотную реакцию (рН водной вытяжки 4- 6). При затворении портландцемента водой в раствор выделяется прежде всего гидрооксид кальция Са(ОН)2, который вступает в реакцию с кислой фазой, существующей вблизи поверхности углерода. Идет реакция нейтрализации с получением солей в качестве продуктов, осаждающихся на поверхности углерода виде тонких монослоев. Образующиеся слои имеют более высокое электрическое сопротивление и, таким образом, снижают общую электропроводность углеродных цепочек и материала в целом. Чем больше используется воды для затворения портландцемента , тем в большей степени снижается электропроводность.

Для получения пластичных смесей, используемых для укладки без применения интенсивных методов уплотнения, например прессования, необходим повышенный расход жидкости затворения. В случае с портландцементом, к приведенному отрицательному фактору добавляется еще один. Кристаллогидраты цементного камня, образующиеся при присоединении к минералам цемента молекул воды, имеют низкую термическую устойчивость. Разложение их, дегидратация, и связанная с этим утрата цементным камнем когезионных свойств происходит в диапазоне температур 150- 400°С. Удаление воды также приводит к образованию развитой поровой структуры и усадке, что, естественно, усиливает напряжения в структуре затвердевшего материала, которые приводят к деструктивным процессам.

Термическое старение цементного камня свойственно материалу и с меньшим количеством жидкости затворения, изготовленного прессованием.

Положительный эффект в предлагаемом техническом решении обуславливается совокупностью свойств как отдельных компонентов смеси, так и смеси именно этих компонентов.

Использование железофосфатного связующего обусловливается присущими именно этому связующему реологическими свойствами. Железофосфатное связующее как дисперсная система с высокой концентрацией дисперсной фазы не образует вокруг

частиц проводника сплошной адсорбцин- ной пленки из дисперсной среды, повышающей электрическое сопротивление, При введении дополнительного количества жидкости затворения для повышенной пластичности смеси, электропроводность сохраняется на достаточно высоком уровне. Поэтому возможна укладка смеси без применения интенсивных методов уплотнения, что расширяет технологические возможности при изготовлении изделий из заявляемого материала. В этом случае эффективно используется свойство графита как сухого пластификатора.

Изменение механизма твердения связующего, переход от гидратационного твердения (портландцемент) к химическому взаимодействию компонентов связующего перспективно с точки зрения п.овышения допустимой температуры.нагрева. При

сравнительно невысоких температурах (до 250-300°С) или в нормальных условиях образуются прочные структуры, сохраняющие это качество, в отличие от цементов гидратационного твердения, при нагревании до

предельно высоких температур (до 800°С).

Применение графита перспективно, исходя из следующих соображений. Во-первых, графит химически инертен по

отношению к ортофосфорной кислоте. Во- вторых, имеет более высокую, чем у других углеродных веществ температуру начала окисления (графит 400-450°С, кокс 40б°С, сажа более 160°С), а также более высокую

электропроводность (графит 105 См/м,

кокс 103 См/м, сажа 102 См/м). Втретьих, имеет более высокую теплопроводность (графит 116-210 Вт/м-К, кокс 1,0-0,8

Вт/м-К, сажа 0,3-0,5 Вт/м-К). Это качество

особенно важно для мощных резисторов. В-четвертых, известен факт, что в присутствий фосфорсодержащих веществ (именно таким и является используемое связующее) скорость окисления графита резко, на порядки, уменьшается. Это ценное качество смеси компонентов позволяет существенно повысить стабильность проводящих свойств заявляемого материала при высоких температурах,

Использование мелкодисперсного графита с размером частиц менее 40 мкм в меньшей степени снижает механическую прочность композиционного материала. А также способствует повышению регулярности проводящей структуры, как следствие, снижению локальных плотностей тока и рассеиваемой мощности в отдельных областях структуры, что выгодно сказывается на надежности материала при импульсных токовых воздействиях.

Из-за кислотных свойств как связующего, так и графита, каких-либо химических реакций между ними не происходит, промежуточных высокоомных слоев между части- -цами проводника не образуется. Благодаря этому возможно получить материал с высокой электропроводностью при относительно низкой концентрации проводника.

В смеси железофосфатного связующего и графита значительная механическая прочность обуславливается высокой энергией связи частиц связующего, присущей веществам с химическим механизмом твердения, стабильной в широком дмапазоне темлера- тур; отсутствие воды в качестве жидкости затворения, а также малыми размерами частиц графита, что ослабляет негативное действие графита как сухой смазки.

Таким образом данный состав компонентов придает композиционному электропроводному материалу новую совокупность свойств: более высокую электропроводность с сохранением высокой механической прочности, повышенную предельную температуру нагрева и расширение технологических возможностей при изготовлении.

Для экспериментальной проверки заявляемого материала было приготовлено 18 смесей компонентов. В качестве порошковой составляющей железофосфатного связующего использовался оксид железа (III) по ГОСТ 4173-77, в качестве жидкости затворения - кислота ортофосфорная термическая по ГОСТ 10678-76. Электропроводный компонент - коллоидно-гоафитовый препарат марки С-1 по ОСТ 6-08-431-75.

Составы выбирались варьированием в широких пределах соотношения графита железофосфатного связующего. Вначале переме шивали сухие компоненты, затем вводили кислоту (75%-ный раствор) и продолжали перемешивание до получения однородной массы.

Способ уплотнения определялся консистенцией смесей..которая, в свою очередь, зависит от соотношения оксида железа кислоты (отношение Т:Ж). Исследовали два

0

5

0

5

0

5

0

5

0

5

крайних случая этого соотношения. Первый случай - брали минимально требуемое для твердения количество кислоты - max), при котором не возникало дефектов при прессовании. Получаемую полусухую смесь уплотняли прессованием при давлении 50 МПа. Второй случай - брали максимально возможное количество кислоты (Т:Ж min), при котором смесь не теряла способность к твердению. Получаемую пластичную смесь уплотняли ручным трамбованием. При промежуточных значениях соотношения Т:Ж между двумя рассмотренными случаями спосоБы уплотнения также будут мметь переходной характер от прессования при максимальном давлении к ручному трамбованию. Свойства получаемого материала также будут находиться в диапазоне свойств для данных крайних случаев.

Термообработку образцов проводили со скоростью 15-50°С до температуры 250°С. Были изготовлены образцы-цилиндры диаметром и высотой по 2,5-10 м.

Для сравнительных испытаний были .изготовлены образцы по составам и технологии согласно прототипа. Свойства материалов заявляемого и по прототипу сопоставляли при равных или близких значениях объемной концентрации проводника. Объемные концентрации подсчитывали с учетом реальных процессов, происшедших в материале после полного цикла технологической обработки.

Измерение электропроводности проводили при температуре окружающего воздуха 20°С универсальным цифровым измерителем Е7-8, измерение прочности - на гидравлическом прессе МС-100. Критерием предельной температуры кратковременного нагрева считали изменение электропроводности более чем на 10% при изотермической выдержке в течение 1 ч.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Проведенные исследования показали, что варьированием в широких пределах со- отнош.ения графита и железофосфатного связующего можно получать материал с широким диапазоном значений электропроводности при приемлемых значениях механической прочности, Максимальное содержание графита ограничивается снижением механической прочности до наименее допустимого значения (составы 9 и 18). При большем содержании графита изготовить образцы без дефектов не удалось. Минимальное содержание графита (составы 2 и 11) ограничивается приближением к области близкой к порогу протекания, где электрические свойства материала имеют неста- бильный характер (большой разброс значений электропроводности образцов, значительное уменьшение электропроводности при малом изменении содержания графита составы 1 и 10).

От содержания кислоты, определяющего консистенцию смеси и, следовательно способ уплотнения, во многом зависят конечные свойства материала. Минимально возможное количество кислоты (составы 1- 9) подбирали для обеспечения максимального давления уплотнения при прессовании исходя из следующих факторов: отсутствие текучести смеси при прессовании; сведение к минимуму упругого последействия смеси; соотношение Т:Ж должно быть достаточным для твердения и обеспечения допустимой .механической прочности. Повышение содержания кислоты позволяет получить пластичную смесь, уплотняемую трамбова- нием. Максимальное содержание кислоты (составы 10-18) ограничивается потерей смесью способности к твердению, а также протеканием деструктивных процессов (образование трещин) при прессовании и термообработке из-за избытка жидкой фазы.

Изменение соотношения Т:Ж позволяет, таким образом, расширить технологические возможности при из готовлении изделий. Обеспечивается возможность уплотнения как прессованием при различных значениях давления уплотнения в зависимости от консистенции смеси вплоть до максимально целесообразных, так и ручным трамбованием.

Сравнение свойств заявляемого материала и материала по прототипу показало, что электропроводность предлагаемого материала при равных или близких значениях объемной концентрации проводника значительно выше, чем у прототипа. А в тех соста0

вах, где значения электропроводности близки, механическая прочность 1 существенно больше. Совокупность свойств компонентов и свойств смеси именно этих компонен- тов обеспечило предлагаемому материалу более высокую предельную температуру кратковременного нагрева, чем у. прототипа;

Таким образом, заявляемый материал по всем рассмотренным свойствам превосходит материал по прототипу.

Использование заявляемого материала позволит изготовлять штучные строитель- ные изделия, растворы, бетоны, экранирую-; щие электромагнитное излучение. Мощные объемные резисторы, заземлители сложной конфигурации из пластичной смеси, а также низковольтные нагревательные элементы.

Формула, изобретения

Композиционный электропроводный материал, содержащий неорганические свя5 зующее и углеродный наполнитель, отличающийся тем, что, с целью повышения эксплуатационной надежности изделий на его основе путем увеличения электропроводности при сохранении высокой механи0 ческой прочности, повышения температуры нагрева и расширения технологических возможностей при изготовлении, он содержит в качестве связующего железофосфатноё связующее в виде смеси оксида железа (IIIJ

5 и ортофосфорной кислоты, а в качестве углеродного наполнителя - графит с размерами частиц менее 40 мкм при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Оксид железа (III)10,9-71,7 Графит с размерами частиц менее 40 мкм 2,7-49,5 Ортофосфорная кислота 15,8-50,7

Изобретение относится к электротехнике и может быть использовано в строительстве для экранирования электромагнитного излучения, в производстве резисторов и заземлителей. Цель изобретения - повышение эксплуатационной надежности изделий на основе композиционного электропроводного материала путём увеличения электропроводности при сохранении высокой механической прочности; повышение температуры нагрева и расширение технологических возможностей при изготовлении. Композиционный электропроводный материал, содержащий оксид железа (III), графит и ортофосфорную кислоту, позволяет получать изделия с электропроводностью до 2300 см/м и механической прочностью до 55 МПа. 1 табл. (/ С