Способ получения солей N-(п-тиофенил)фенилпиридиния или пиколиния Советский патент 1987 года по МПК C07D213/18 C07D213/32 

Изобретение относится к новому способу получения новых производных пиридина,-а именно солей Ы-(п-тиофв- нил)фенилпиридиния или пиколиния общей формулы

),

где R - Н; CHj j

Х- - cio-, BF;,

которые могут быть использованы в качестве синтонов в синтезе соединений с фенилтиофенильными группами.

Цель изобретения - создание ново- .ро способа получения новых соединений, которые могут найти применение в органическом синтезе.

П р °и м е р 1. Получение перхлората М-(17-тиофенил)фенилпиридиния.

Рабочий раствор (анолит) общим объемом 200 мл готовят растворением в ацетокитриле 18,6 г (0,1 моль) ди- фенилсульфида, 12,25 г (0,1 моль) перхлората натрия и 16 г (0.2 моль) пиридина. Католит содержит 50 мл насьщенного раствора перхлората натрия.

Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при изменении по- генциала от 1,1 до 2,2 В при темпе- . ратуре 15 С. Через электролит пропускают 5,34 А-ч электричества при плотности тока 5 мА/см.

По окончании электролиза растворитель испаряют, сухой остаток расворяют в 150 мл хлороформа, промывают хлороформенный раствор 200 мл 10%-ного раствора хлорной кислоты, отделяют хлороформенный слой и дважды экстрагируют водный слой хлороформом порциями по 50 мл. Хлорофор- менные вытяжки объединяют. После удаления хлороформа, перекристаллизации из этилового спирта -и осушки при температуре 15-25°С получают 32 г (90%) перхлората К-(п-тиофе- нил)фенилпиридиния, Т.пл. 98°С.

Найдено, %: С 55,77; Н 3,,66.

Вычислено, %: С 56,12; И 3,85.

ИК-спектр, л1 , см : 1120-1060 (СЮ); 840 (С-Н).

(СС1 , ТМС), ч.на млн.:

С 124,8-, CjC

„ 128,2; CjC(, 129,69

Cj 142,45; С 131,5; 128,86-, 129,24i Cg 140,4, CgC,, 144,1 CjpCii 133,36; Ci, 146,46.

4550

55

351926. -

Пример 2. Получение тетра- фторбората N- (п-тиофенил)фенилпириди- ния.

5 Рабочий раствор (анолит) общим объемом 200 мл готовят растворением в ацетонитриле 18,6 г (0,1 моль) дифенилсульфида, 21,8 г (0,1 моль) тетрафторбората тетраэтиламмония и 10 16 г (0,2 моль) пиридина. Католит содержит 50 мл насыщенного раствора тетрафторбората тетразтиламмония в ацетонитриле.

Электролиз проводят в гальвано- 15 статическом режиме при изменении потенциала от 1,1 до 2,0 В при 25°С. Через электролит пропускают 5,34 А-ч электричества, при .плотности тока 15 мА/см

20 По окончании электролиза растворитель испаряют, сухой остаток растворяют в 150 мл хлороформа, промывают хлороформенный раствор 200 мл 10%-ного раствора хлорной кислоты, отделя- 25 JOT хлороформенньш слой и дважды

экстрагируют водный слой хлороформом порциями по 50 мл, хлороформенные вытяжки объединяют. После удаления - хлороформа, перекристаллизации из 30 этилового спирта и осушки при 15 - 25 С получают 27,2 г (82%) тетра-. фторбората N-(п-тиофенил)фенилпири- диния. Т.пл. 146°С.

Найдено, %: С 58,15-, Н 4,08. 35 Вычислено, %: С 57,93; Н 4,02. ,

ИК-спектр, т) , см- : 1100 (BF); 840 (С-Н).

(CCl, (ТКС), ч. на млн.: С, 124,8; СгС,. 128,2; , 129,69; 40 С 131,5j Cj 142,45- , 128,86; 129,24; Cj 140,4; СдС„ 144,1;

C,,C« 133,36; C,, 146,46.

Пример 3. Получение перхлората М-(п-тиофенил)фенилпиколиния.

Рабочий раствор (аналит) общим объемом 200 мл готовят растворением в ацетонитриле 18,6 г (0,1 моль) дифенилсульфида, 12,25 г (0,1 моль) перхлората натрия и 19 г (0,2 моль) у-пиколина. Католит содержит 50 мл насьщенного раствора перхлората натрия в ацетонитриле.

Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при изменении потенциала от 1,1 до 2,2 В при 15°С. Через электролит пропускают 5,34 А-ч электричества при плотности тока 10 мА/см.

31

По окончании электролиза „растворитель испаряют, сухой остаток растворяют в 150 мл хлороформа, промывают хлороформенный раствор 200 мл 10%-ного раствора хлорной кислоты, отделяют хлороформенный слой и дважды экстрагируют водный слой хлороформом порциями по 50 мл, хлорофор- менные вытяжки объединяют. После удаления хлороформа, перекристаллизации из этилового спирта и осушки при температуре 15-25 С получают 32 г (85%) перхлората К-(п-тиофенил) фенилпиколиния. Т.пл, 137-138°С.

Найдено, %: С 57,4; К 4,29.

Вычислено, %: С 57,29; Н 4,24.

ИК-спектр, i) , см : 1120-1060 (СЮ; ); 1380 (С-Н). . .

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить в одну стадию без дополнительной химической обработки новые соли К-(п-тиофенил)- фенилпиридиния и пиколиния в контролируемых условиях гальваностатического режима с выходом 82-90%.

Редактор Э.Слиган Заказ 5537/20

Составитель И.Бочарова

Техред Л.Сердюкова Корректор Л.Пилипенко

Тираж 372Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

351926

Формула изобрете ния

Способ получения солей Ы-(п-тио- J- фенил)фенилпиридиния или пиколиния общей формулы

),

где R - Н, СН

Х-- сю;

з

BF

4

отличающийся тем, что дифенилсульфид окисляют электрохимически на платиновом Электроде в аце- тонитриле в присутствии перхлората натрия или тетрафторбората тетра- этиламмония и пиридина или у-пико- лина при плотности тока 5-15 мА/см

при температуре 15-25 С и изменении потенциала электролиза от 1,1 до 2,2 В с последующим испарением растворителя, промывкой остатка раствором хлорной кислоты и экстранцией целевого продукта хлороформом.

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к получению солей К-(п-тирфенш1)фе- нилпиридиния или ПИКОЛИНИЯ общей формулы. n-C4Hj.SCtH iJCyH R(X), где R - Н; CHj; С10, BF, которые могут быть использованы в качестве синтонов в синтезе соединений с фе- нилтиофенильными группами. Цель - создание нового способа получения новых соединений 1. Получают их электрохимическим окислением дифенил- сульфида на платиновом электроде в ацетонитриле в присутствии перхлората натрия или тетрафторбората тетра- этиламмония и пиридина или -пико- лина. Процесс проводят при плотности тока 5-15 мА/см, при температуре 15-25°С и изменении потенциала электролиза от 1,1 до 2,2 В с последующим испарением растворителя. Остаток про- мьтают раствором хлорной кислоты и целевой продукт получают экстракцией . хлороформом. Способ позволяет получить соединения 1 в одну стадию без дополнительной химической обработки в контролируемых условиях гальваностатического режима с выходом 82-90%. О) со ел со to Cf