Способ получения ароматических углеводородов Советский патент 1993 года по МПК C07C15/02 C07C2/76 

Изобретение относится к способу получения ароматических углеводородов из алканов, в частности из легких алканов.

Цель изобретения - разработка способа получения ароматических углеводородов из легких алканов, в котором используется дешевый катализатор с высокой активностью и селективностью и который легко и экономично регенерируется.

Присутствие в цеолите ванадия обеспе- . чивает две различающиеся каталитические функции. Ванадий прежде всего обеспечивает дегидрогенизацию в алкены. Он также изменяет кислотную активность в сторону

устранения побочных реакций крекирова- ния. Если имеется ванадий, то он должен быть в ограниченном количестве. Установлено, что если это соединение имеется в количестве больше 0,1 %, то бесполезно увеличивается стоимость и уменьшается кислотная активность. Наилучшие результаты получаются, когда у близко к 0,1 для ванадия и 0,05 для молибдена.

Используемые в изобретении метзлло- алюмосиликаты известны (ДЕ-А-2831631 фирмы BASF). Эти цеолиты предложены для превращения метанола в горючее, для изомеризации-ксилола в параксилол или для

00

т

О

CJ

алкилирования толуола в параксилол. Выбор такого особого цеолита, допированно- го ванадием, позволяет улучшить способ получения ароматических углеводородов из а л капов .

Характерные для изобретения металло- элюмосиликаты получают известным способом, в частности, в форме

Rx(AlxMySi(96-x-y)Ol92),

в которой R - щелочной металл или МЩ; затем его активируют в реакционной среде, чтобы проявилась активность.

В практической форме реализации изобретения металлоалюмосиликат получают из цеолита ZSM-5.

Способ, которым может быть реализовано изобретение, и его преимущества будут ясны из приведенных ниже примеров реализации.

В табл. 1 приведены результаты, полученные с известными базовыми катализаторами (примеры 1-5).

В табл. 2 приведены результаты, полученные с катализаторами в соответствии с изобретением:

- ванадозлюмосиликат (примеры 5-9);

- молибдоалюмосиликат (примеры 10, 11):

- оловоалюмосиликат (пример 12,13).

Во всех примерах в трубопровод помещают 0,25 г катализатора и пропускают про- пан при атмосферном давлении и температуре 450-650°С, предпочтительно 550°С при скорости 0,5 л/ч. Получают продукты реакции и анализируют хроматогра- фией. В определенные моменты (15 мин, 1 ч, б ч) измеряют:

- общее содержание превращенного пропана (TTG);

- количество ароматических углеводородов (селективность S).

Парциальное давление углеводородов в полученной смеси составляет, мм рт.ст.: Метан297 Этан +этилен 167 Пропилен 25 Пропан 360 Бутилен 14 Cs+ и выше 1,6 Бензол . 12,4 Толуол 20,4 Ксилол 15,8 Сэ-ароматика 3,5 Пример1.В качестве катализатора используют цеолит типа ZSM-5 формулы H(Al7Sl850i92) с удельной поверхностью (В.Е.Т.)435м /г, в котором отношение Si/AI равняется 12.

Этот цеолит очень активен в начале реакции и имеет отличную селективность, Однако через несколько часов он очень быстро дезактивируется и его селективность быстро уменьшается (табл. 1).

П р и м е р 2. На цеолит примера 1

наносят 0,35 % платины сначала путем обмена, затем восстановления. Этот катализатор является более активным, чем базовый цеолит, и показывает хорошую селективность в начале реакции, но дезактивируется еще более быстро и становится мало отличающимся по селективности от базового цеолита.

П р и м е р 3. Воспроизводят пример 2, но наносят 0,35% галлия на базовый цеолит ZSM-5. Получают результаты, сравнимые с

5 результатами примера 1, однако селективность по ароматическим углеводородам лучше.

П р и м е р 4. На базовый цеолит ZSM-5 примера 1 наносят 0,8% по массе окиси

0 ванадия. Получают селективность и активность, немного меньшие, чем у базового цеолита. Таким образом, такое модифицирование не улучшает выход.

П р и м е р 5. Повторяют пример 4, но

5 доводят количество окиси ванадия до 8% по массе. Такой катализатор менее активен, чем базовый цеолит, но имеет такую же селективность.

Другими словами, нанесение ванадия

0 на цеолит ZSM-5 не изменяет селективность, но значительно изменяет активность катализатора.

Пример 6. В качестве катализатора используют кристаллический

5 ва н а дий а л юмоси л и кат формулы H4.o(Al4,oVo,i6Sl9i.840i92), т.е. ,0: ,16: здесь отношение SI/AI равно приблизительно 23 и удельная поверхность (В.Е.Т.) равна 435 м2/г. Количество допируемого в

0 цеолит ванадия составляет 0,67% по весу.

Активность получается (см. табл. 2) немного меньшей по сравнению с цеолитом, но она сохраняется большее время. Получают лучшую селективность при одинаковой

5 конверсии.

Иными словами, катализатор, используемый в предлагаемом способе, имеет больший срок службы.

Пример 7. Повторяют пример 6, но с

0 ванадийалюмосиликатом формулы Hs..iSlgo., т.е. .3; ,1. Этот цеолит допируется из расчета 0,42% по массе ванадия. Отношение Si/AI равно 17, удельная поверхность 394 м2/г. Получают

5 селективность и активность, сравнимые с селективностью и активностью катализаторов известного уровня техники, однако достигается значительно больший срок службы. Другими словами, введение ванадия в цеолит путем прямого синтеза улучшает активность, селективность и особенно стабильность по сравнению с цеолитами типа ZSM-5.

П р и м е р 8. Повторяют пример б с цеолитом в соответствии с изобретением

формулы M6,3(Al6,3Vo,08Sl85.620l92). Т.е. ,3;

,08. Отношение Si/AI равно 13,5, удельная поверхность 414 м2/г. Количество допи- руемого прямым синтезом ванадия равно 0,32%. Получают большую активность, улучшенную селективность и хорошую стабильность во времени.

При сравнении примеров по изобретению 6-8 (табл, 2) можно констатировать, что при содержания ванадия более 0,5% ни активность, ни селективность не улучшаются, однако все равно получают характеристики лучшие, чем.у известных катализаторов.

П р и м е р 9. Повторяют пример 7, но регенерируют катализатор путем постепенного прогрева от комнатной температуры до 550°С в атмосфере кислорода, температура постепенно повышалась со скоростью 1°С/мин. Получают такие же результаты, как и в примере 7. Эта регенерация, которая не осуществлялась до сих пор, приводит к значительной экономии и не влияет на результаты.

П р и м е р 10. Повторяют пример 6, используя в качестве катализатора молиб- деналюмосиликат кристаллический формулы

H5,7(Al5,7Moo,07Si90.230l92),

т.е. цеолит, в котором ,7, ,07 и , отношение Si/AI равно 15,8, удельная поверхность 430 м2/г. Количество молибдена, вводимого в решетку цеолита, составляет 0,11% по массе. Получают (см. табл. 2) активность, селектисность и срок службы, сравнимые с результатами примера 8 (V и у 0,07).

Пример 11. Повторяют пример 10, но изменяют количество молибдена: ,3; ,(0,05% по массе). Уменьшение количества металла в решетке цеолита улучшает активность и селективность. Таким образом, количество молибдена свыше 0,05% не улучшает результаты.

Пример 12. Повторяют пример 6. используя в качестве катализатора кристаллический оловоалюминосиликат формулы

Нз.б(.б5по.1б5192.240192),

т.е. берется цеолит, у которого ,6, ,16, , отношение Si/AI равно 22,9 и

удельная поверхность 420 м /г. Активность и селективность получаются меньшими, чем в примерах 6-11, но удовлетворительными для промышленного использования. П р и м е р 13. Повторяют пример 12, но берут допировзнный оловом цеолит формуЛЫ H3,l(Al3,lSno,32Si92,580l92). Т.е. Х 3,1,

,1б, удельная поверхность 360 м2/г. Активность и селективность сравнимы с данными примера 12.

Способ в соответствии с изобретением характеризуется простотой применения, увеличением срока службы катализатора, хорошим сохранением селективности во

времени и возможностью регенерирования катализатора, которое не влияет на активность и на селективность.

Таким образом, способ в соответствии с изобретением может быть с успехом использоваться для всех ароматических синтезов из алканов, в частности легких алканов.

25

Формула изобретения

1. Способ получения ароматических углеводородов путем дегидрогенизации низших алканов, олигомеризации полученных алкенов и дегйдроциклизации олигомеров

при контактировании указанных алканов с кристаллическим металлосиликатным цео- литным катализатором типа ZSM-5 при по- вышенной температуре, отличающийся ,тем, что в качестве катализатора используют металлосиликат следующей эмпирической формулы

Hx(A xMySi(95-x-y)0192),

где ,1-6,3;

,03-0,32; М - металл, выбираемый из группы, содержащей олово, молибден, ванадий.

2. Способ по п. 1,отличающийся тем, что используют катализатор указанной эмпирической формулы, в которой М означает ванадий.

3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а ю щ и- й с я тем, что используют ванадийалюмоси- ликатный катализатор эмпирической формулы

H5.3(Ai5.3Vo,lSi90.60l92).

4. Способ по пп. 1-3, о т л и ч а ю щ и й- с я тем, что катализатор регенерируют путем постепенного нагревания в атмосфере кислорода до 500-600°С.

Таблица 1

Использование: нефтехимия. Сущность изобретения: получение ароматических углеводородов путем дегидрогенизации низших алканов, олигомеризации полученных алкенов и дегидроциклизации олигомеров при контактировании указанных алканов с кристаллическим металлосиликатным цео- литным катализатором типа ZSM-5 эмпирической формулы Hx(AlxMySl(96-x-y)Oi92 , в которой х 3,1-6,3; у 0,03-0,32; М - металл, выбираемый из группы, содержащей олово, молибден, ванадий. Предпочтительно использовать катализатор указанной эмпирической формулы, в которой М означает ванадий. Наиболее предпочтительно использовать ванадийалюмосиликатный катализатор эмпирической формулы Hs,3(Al5,3Vo;iSi90,60i92). Катализатор регенерируют постепенным нагреванием в атмосфере кислорода до 500-600°С. При этом сохраняется его активность и селективность. 3 з.п. ф-лы. 2 табл. со

Таблица 2

Продолжение табл.2