Способ получения 1,1,1-трифтордихлорэтана и/или 1,1,1,2-тетрафторхлорэтана Советский патент 1993 года по МПК C07C19/08 C07C17/10 

фторсодержащим соединением при повышенной температуре.

Предпочтительными пентагалоидэта- нами являются СС1зСНС12, CChFCHCI, CCIF2CHCI2 и CF2CHCl2. Они могут подаваться в реактор индивидуально или в смеси.

Нефторированная каталитическая композиция может фторироваться до желаемого содержания фтора посредством обработки фторсодержащим соединением при повышенной температуре, примерно 200-450°С. Предварительная обработка испаряющимся фторсодержащим соединением, таким как фтористый водород, четырехфтористая сера, трихлорфторметан, дихлордифторметан, трифторметан или CCI2FCCIF2 может быть осуществлена любым удобным способом, включая обработку в реакторе, который будет использоваться для контактирования пентагалоидэтана с фтористым водородом. Испаряющееся фторсодержащее соединение означает фторсодержащее соединение, которое при пропускании через катализатор при указанных условиях будет фторировать катализатор до желаемой степени.

Подходящий катализатор может быть приготовлен, например, следующим обра- .зом.

Некоторое количество оксида алюминия пропитывают раствором, обычно водным, каталитически эффективного количества рдного или нескольких соединений металлов, описанных выше. Каталитически эффективное количество означает количество металла, которое вызывает образование целевого продукта. Обычно это количество, выраженное как металл, может составлять 0,02-50 мас.% от алюминийок- сидного носителя, предпочтительно не более 20 мас.% и более предпочтительно 0,1-10 мас.%. Пропитанный оксид алюминия может быть высушен, до тех пор пока не удалится практически вся влага, например, в течение примерно 18 ч при температуре около 400°С. Затем высушенный катализатор переносят в реактор, который будет использоваться. Затем постепенно повышают температуру, примерно до 400°С, поддерживая поток азота через реактор, чтобы удалить какие либо оставшиеся следы влаги i3 катализатора и реактора.Затем температуру понижают, примерно до 200°С и через реактор пропускают фтористый водород или другое испаряющееся фторсодержащее соединение, такое как четырехфтористую серу, фтортрихлорметан, дифтордихлорме- тан, трифторметан или CCI2FCCIF2, разбавленный азотом. Поток азота может быть

постепенно уменьшен, так, чтобы через реактор проходил только фтористый водород или другое испаряющееся фторсодержащее соединение, указанное выше. В этот момент

температура реактора может быть повышена до 450°С, и при этой температуре пропитанный оксид алюминия превращается в соединение, имеющее содержание фтора, соответствующее по меньшей мере 90 мас.%

0 фтористого алюминия, например, в течение 15-300 мин, в зависимости от потока фтор- содержащего соединения и объема катализатора.

Недостаточно фторированные проме5 жуточные вещества, такие как CHCteCCteF и CHCI2CCIF2 могут рециркулироваться или выделяться из потока продуктов, если это желательно. Кроме того 1,1,1-трифтордих- лорэтан может рециркулироваться в реак0 тор для производства дополнительного количества 1,1,1,2 тетрафторхлорэтэна, если он является целевым.

Взаимодействие пентагалоидэтана со фтористым водородом может проводиться

5 в любом подходящем реакторе, включая реактор с неподвижным или с движущимся слоем. Реакционный сосуд должен конструироваться из материалов, которые стойки к корродирующему действию фтористого во0 дорода, таких как Хастэллой и Инконел. Давление не является существенным. Наиболее предпочтительными, вследствие наибольшего удобства, являются атмосферное и повышенное давления.

5 п р и м е р ы. Во всех взаимодействиях применялся промышленный фтористый водород, содержащий только следовые количества воды.

Общая методика фторирования, В реак0 тор (трубка из Инконеля, внутренним диаметром 12,7 мм длиной 305 мм загружают такое количество катализатора, как описано в примерах, реактор помещают в песчаную баню. Эту баню постепенно нагревают до

5 400°С, в то время как через реактор пропускают газообразный азот со скоростью потока 500 мл/мин, чтобы удалить следы воды, температуру снижают до 200°С, и через реактор пропускают смесь (молярное отноше0 ние 1:4) фтористого водорода и азота, причем поток азота уменьшают во времени, пока через реактор не станет проходить чистый фтористый водород, В этот момент температуру постепенно повышают до

5 450°С и выдерживают эту температуру в течение 15-300 мин.

Начальное содержание фтора в каталитической композиции может определяться таким образом, чтобы соответствовать содержанию трехфтористого алюминия, за исключением металла по меньшей мере 90%. Это определение основано на следующем расчете, относящемся к реакции:

А120з+6НР - 2А1Рз+ЗН20

Y-масса нефторированной каталитиче- 5 с кой композиции, которая высушена при температуре по меньшей мере 400°С и в течение не менее 4 ч в потоке сухого азота, воздуха или другой подходящей инертной среды, минус вес соединения металла, кото- 10 рый находится в нефторированной высушенной каталитической композиции.

Z - масса фторированной каталитической композиции минус масса соединения металла, рассчитанного как фторид метал- 15 ла.

. Пусть Х масса оксида алюминия, который остается после фторирования, са прореагировавшего оксида алюминия,

Х масса фтористого алюминия во фто- 20 рированной каталитической композиции.

(t-x) 168/102 z-x.

Затем можно вычислить массу фтористого алюминия, как процент сухого фторированного оксида алюминия, следующим 25 образом:

() 100%

Затем температуру снижают до указанного значения, и после этого дают поток 30 пентагалоидэта(на. Потоки фтористого водорода и пентагалоидэтана устанавливаются такими, чтобы получить указанные значения молярных отношений и времени контакта.

Поток, выходящий из реактора, пропу- 35 екают через водный раствор гидроксида калия, чтобы удалить HCf и HF, и отбирают пробу во встроенный газовый хроматограф фирмы Хьюлетт Паккард Н Г 5890, используя колонку длиной 616 см, диаметром 3,1 мм. 40 содержащую перфорированный полиэфир Критокс в качестве инертного носителя. Поток гелия составлял 35 мл/мин. Условия газохроматографического анализа: 3 мин при 70°С, затем программированный на- 45 грев до 180°С со скоростью 6 град/мин.

П р и м е р ы 1-5. Следуя общей методике фторирования, используют 19,8 г (30 см дихлорида никеля (2% никеля) на оксиде алюминия в качестве исходной загрузки ка- 50 тализатора. Время контакта для всех реакций составляло 30 сек. Результаты взаимодействия фтористого водорода с СРзСНС1г над приготовленным катализатором приведены е табл. 1.55 П р и м е р 6. Следуя общей методике

фторирования. используют 21,0 г (30 см дихлорида кобальта (2% Со) на оксиде аяюминия в качестве первоначальной загрузки

катализатора. Время контакта составляет 30 сек, а отношение фтористый водород CCIF2 CHCI2 составляет 4/1, температура 350°С. В этих условиях степень превращения CCIFa CHCI2 составила 97,8%, выход продуктов 56.7% CF3CHCl2, 13,7% CFaCHCIF и только 1,1% CF3CHF2.

Пример. Следуя общей методике фторирования, используют 20,8 г (30 см3) дихлорида кобальта (4% кобальта) на оксиде алюминия в качестве первоначальной загрузки катализатора. Время контакта составило 30 с и отношение фтористого водорода и СРзСНС12 2 и 1. Температура реакции 350°С. При этих условиях степень превращения CFaCHCIa была 45,7%, образовалось 90,1% CFaCHCIF и только 6,7% CFaCHF2.

Примере. В соответствии с общим способом фторирования используют 21,0 г (30 см3) СоС12/А120з(2% Со) в качестве начальной загрузки катализатора. Время контактирования 30 с и отношение HF к СС зСНС12 составляет 12:1, температура 350°С. В этих условиях ожидаемая конверсия СС1зСНС12 составляет 98,7%, что приводит к получению 57,3% СРзСНСЬ. 14,1% CFsCHClF и только 1,0% CF3CHF2.

ПримерЭВ соответствии с общим способом фторирования используют 21,0 г (30 см3) СоС12/С 20з (32% Со) в качестве начальной загрузки катализатора. Время контактирования составляет 30 с, отношении EF к C2HCUF составляет 8:1. Температура 350°С. В этих условиях ожидаемое превращение C2HCUF составляет 96.7%, что приводит к получению 56,3% CFsCHCfe, 13,1% CF3CHCIF и только 1,0% CF3CHFa.

Пример 10. В соответствии с общим способом фторирования используют 21,0 г (30 см3) (20з(2% Со) в качестве начальной загрузки катализатора. Время контактирования 30 с, а отношение HF к CF2CHCI2 составляет 2:1, температура 250°С. В этих условиях конверсия CFsCHCfe составляет 2,1 %, что приводит к получению 98,9 CFsCHCIF и 0.8% CF3CHF2.

Прим ер 11.В соответствии с общим .способом фторирования используют 21,0 г (30 см3) СоС12/А1гОз (2% Со) в качестве начальной загрузки катализатора. Время контактирования составляет 30 с, а отношение HF к СРзСНС12 составляет 2:1, температура 450°С. В этих условиях ожидаемая конверсия CFsCHCte составляет 97,3%, что приводит к получению 71,9% CFsCHCIF и 25,2% CF3CHF2.

Пример 12. В соответствии с общим способом фторирования используют 21,0 г (30 смэ)СоС12/АГ20з(50% Со) в качестве начальной загрузки катализатора. Время контактирования 30 с, а отношение HF к СРзСНСЬ составляет 2:1, температура 350°С. В этих условиях ожидаемая конверсия CFsCHCte составляет 10,0%, что приводит к пблучению 90.3% CFsCHCIF и 7,1% CF3CHF2.

Пример 3. В соответствии с общим способом фторирования используют 21,0 г (30 см3) СоС12/А1гОз (0,02% Со) в качестве начальной загрузки катализатора. Время контактирования 30 с., а отношение HF к CF2CHCI2 составляет 2:1, температура 350°С. В этих условиях ожидаемая конверсия CF2CHCI2 составляет 16,3%, что приводит к получению 98,3% CFaCHCIF и 0,4% CFsCHF2.

П р и м е р 14. В соответствии с общим способом фторирования используют 21,0 г (30 см3) СоС 2/А120з(2% Со) в качестве начальной загрузки катализатора. Время контактирования 30 с, а отношение HF к CFsCHCte составляет 1:1, температура 350°С. В этих условиях ожидаемая конверсия CFsCHCta составляет 21,7%, что приводит к получению 98,9% CFsCHCIF и 0,3 CF3CHF2.

Пример 5. В соответствии с общим способом фторирования используют 21,0 г (30 см3) СоС12/А12Оз (2% Со) в качестве начальной загрузки катализатора. Время контактирования 30 с. а отношение HF к СРзСНС 2 составляет 20:1, температура 350°С. В этих условиях ожидаемая конверсия СРзСНС12 составляет 75,4%, в результате чего получают 78,9% CFsCHCIF и 20,2% CF2CHF2.

Пример 6. В соответствии с общим способом фторирования используют 21,0 г (30см3) (2% Со) в качестве исходной загрузки катализатора. Время контактирования составляет 5 с., а отношение HF к СРзСНС12 составляет 2:1, температура 350°С. В этих условиях ожидаемая конверсия CFsCHCte составляет 40,4%, что дает 94.2% CFsCHCIF и 3,9 CFsCHF2.

Пример 7. В соответствии с общим способом фторирования используют 21,0 г (30 см3) СоС12/А12Оз (2% Со) в качестве исходной загрузки катализатора. Время контактирования составляет 100 с., а отношение HF к CF2CHCI2 составляет 2:1, температура 350°С. В этих условиях ожидаемая конверсия СРзСНС12 составляет 58,2%, что дает 88,5% CF CHCIF и 10,3% CF3CHF2.

.П Р и м е р 18. В соответствии с общим способом фторирования используют 21,0 г (30 см3) СгС1з/А 20з (2% Сг) в качестве исходной загрузки катализатора, время контактирования 30 с, а отношение HF к

CFsCHCte составляет 2:1, температура 350°С. В этих условиях ожидаемая конверсия CFsCHCte составляет 43,8%, что дает 91,2% СРзСНС Ри5,9 % CF3CHF2.

Пример19.В соответствии с общим способом фторирования используют 21,0 г (30 см3) МпС12/А120з (2% Мп) в качестве исходной загрузки катализатора. Время контактирования 30 с, а отношение HF к

0 CFsCHCte составляет 2:1. Температура 350°С. В этих условиях ожидаемая конверсия CFsCHCte составляет 26,5%, что дает 97,8% и CFsCHCIF и 1,3% CFsCHF2.

П р и м е р 20. В соответствии с общим

5 способом фторирования используют 21,0 г (30 см3) R h С1з/А12Оз (2% Rh) в качестве исходной загрузки катализатора. Время контактирования 30 с, а отношение HF к CFsCHCte составляет 2:1, температура

0 350°С. В этих условиях ожидаемая конверсия CFsCHCte составляет 42,8%, что дает 91,8% CFsCHCIF и 6,3% CF3CHF2.

Далее приводится табл. 2, в которой указаны количества продуктов получаемых по5 еле десяти часовой реакции CFsCHCte.

Температура кипения исходных материалов и продуктов в примерах составляет CCbCHCI2 (162°C), CCIsCHCIF (117°C), CCIF2CHCI2 (72°С). CF3CHCl2 (27°C),

0 СРзСНС1Р(-12°С) и СРзСНFa (-48°C). Разделяют эти продукты разгонкой.

Количества для других примеров для десятичасового опыта: Пр. 6, CCIF2CHC 2 (0,9 г). CF3CHCl2 (22,6 г). CFsCHCIF (5,5 г)

5 CF3CHF2(0,5 г); Пр.8, СС1зСНС 2 (0,2 г). CFsCHCte (7,7 г), CFsCHCIF (1,9 г), CFsCHF2 (0,1 г.); Пр. 9: CCbCHCIF (0,7 г), CF3CHCI2 (11,2 г), CFsCHCIF (2,6 г), CFsCHF2 (0,2 г). Формула изобретения

0 1. Способ получения 1,1,1-трифтордих- лорэтана и/или 1,1,1,2-тетрафторхлорэтана гидрофторированием пентагалоидэтана формулы C2HCl5-nFn, где , фтористым водородом в газовой фазе при 250-450°С в

5 присутствии катализатора, такого, как соединение металла на алюминийсодержащем носителе, отличающийся тем, что, с целью уменьшения количества образующегося побочного продукта - пентафторэтана,

0 в качестве металла, содержащегося в катализаторе, используют каталитически эффективное количество соли металла, выбираемого из группы хрома, марганца, никеля, родия и кобальта, и используют но5 ситель, содержащий алюминий и фтор, причем содержание фтора соответствует содержанию трехфтористого алюминия, по меньшей мере 90% от массы каталитической композиции, за исключением упомянутого металла, в пересчете на фторид

металла, причем указанное содержание трехфтористого алюминия достигают путем предварительной обработки нефторированного катализатора - окиси алюминия - испаряющимся фторсодержащим соединением при повышенной температуре, а содержание металла составляет 0,02-50% от массы каталитической композиции, а процесс проводят при молярном соотношении фтористого водорода и пентагалоидэтанола от 1:1 до 20:1, времени контакта 5-100 с.

2. Способ по п. 1,отличающийся тем, что пентагалоидэтан выбирают из класса CCbCHCIa, CCI2FCHCI2. CCIF2CHCI2 и CF3CHCl2.

Масса продукта В

Таблица 1

Таблица 2