Способ получения производных акриловой кислоты и их стереоизомеров Советский патент 1993 года по МПК C07C69/54 C07C67/31 C07D307/91 C07D319/24 C07D333/76 C07D339/08 

; Изобретение относится к сложным эфирам, в частности к способу получения соединений общей форму- -лы I

сосн,

г

оси,

и их етереоизрмеров, : ; ; : где X, находящийся в рртоподожёнии относительно акрилатной группы,- водород, фтор, хлор, бром, Сг-Сб-алкил. фенил (Ci- С4)-адкйл, где фенильная группа необязательно может быть звмещёна фтором, хлором или метоксигруппай; Трифторметил, бромметил, диметрксйметил, этилёндиок- симетил, феноксиметилг необязательно замещенный хлором, пирйдилэтил, фурани- дэтил, тиенилэтил, этоксикарбонилэтил, этениЛд необязательно замещенный фенилом, трифторметилом, циано; С1-г-С2-алкок- сикарбонилом, бёнзилоксикарбонилом, ацетилом, фурилом или бензтиазолилом; этинил, замещенный фенилом иди трет,бути л ом , фенил, С 1-Сб-алкЬксй, ал л ил рксй, необязательно замещенны бензилокси, фенокси, необязательно-замещенный фтором, хлором, бромом, ркси, метилом, трйфторметйлом, формйлом, Ci-Сб-алкокси, необязательно замещенный фтором/ пропенилоксй, пропаргйлокси. ацётокси, метилсульфонйлокеи, фенилом; фенбксй, нитро, амино формйламино или ацетиламино; нафтилоксй, пи.ридйлоксй, ; нербязаТельно замещенный. трифтбрмети1- лом; изобутирйлокеи, бензоидокси, нербя- з.э т ел ь но з а м ё щ е ни ы и „ тр ет .бутил ом; формил, бензойл, необязательнр замёщен- ный метокси; Ci-Сз-алкоксикарбонил, .циклогексилоксйкарбонил, аллилоксикар- бонил; феноксикарбонйл, необязательно замещенный метокси; нитро, бензоидамиЧ но, фуройламйно или N-тиенйлкарбонид-М- метиламино;. /:- .;: ; ; . о ;-;: : .: ; ;.,

У, н аходя щиися в орто- Мета- ил и па ра- положении относительно акрилатной группы, водород, фтор; хлор, бром, метил, фенилэтенил, нитро или фенокси; ;

Z-водород или X и У, когда они нахо дятся в соседнем положении фенольного кольца, вместе друг с другом образуют конденсированное бензольное кольцо, необязательно замещенное фенилом, конденсированное нафталиновое кольцо, конденсированное бензофураниловое кольцо, конденсированное бензотиениловое кольцо или группу

ИЛИ

группы Y и Z, когда они находятся в соседнем положении фенольного кольца вместе друг с другом образуют конденсированное бензольное кольцо, которые обладают фун- гицидной активностью.

Известно соединение формулы:

СНчОС

ОСИ:

:Ч:,: -и :-:

названное стробилурином А и обладающее фунгицидной активностью.

Однако его активность недостаточно высока (см.таблицу).

Целью изобретения является разработка способа получения новых производных акриловой кислоты, проявляющих более вы- рркуйфунгйцидную активность.

Поставленная цель достигается предло- женным способом получения соединений общей формулы I, заключающимся в том, что соединение формулы II

20

й|

;; 0; ;:;,::

сн2соен3

где X,Y,Z имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с основанием и соединением формулы III

-:, ::.; ::-.. -.,;...;,. : , ; ., &.... ::. :.--f.:-:--.-.|j - .. : .. тносснь ;;

с последующим взаимодействием полученного in situ продукта или после его выделения с соединением общей формулы IV

;--:;;;;.;. сн3о, ;. ;-. ;: . :

где Q - отщепляемая группа, например га- логен. ;. -. ,,:.-.-.. . .. :..

В соответствии с предложенным способом получают соединения, приведенные в табд.Т-4.

Приведенные ниже данные охватывают соединения общей формулы л

-. . . II

соснь

I 6 G

н ; осн3

где группа R включает все группы R, приведенные в табл.2 для каждой из нижеследующих схем замещения на приведенном фенильном кольце. Акрилатная группа может иметь в каждом случае либо Y-геомет- рию, либо Z-геометрию.

УZ

4,5-метилендиокси,

Конкретные примеры приведенных соединений приведены в табл.3.

Соединения формулы I являются активными фунгицидами, особенно в отношении следующих заболеваний:

Pyrlcularla oryzae на рисе; Pucllnia recondlta, Puclinla strilformls и прочие ржавчины на пшенице, Puclinia horde.. Puclinla strilformls и прочие ржавчины на ячмене, и ржавчины на других культурах, например на кофе, грушах, яблонях, орехах, овощах и декоративных растениях;

Erysephe gramu (мучнистая роса) на ячмене и пшенице и прочие мучнистые росы на различных культурах, таких как Sphaerotheca macularu на хмеле; Sphaerotheca fullginea на тыквенных (например, огурца), Podosphaera foucotrfcha на яблонях и Ulnemuda necator на винограде;

Helmlnthosporlum spp., Rhynchosporlum spp., Septoria spp., Pseudocercosporella herpotricholdes и Ganomannomyces graminls на злаках; Cercospora arachidicola и Cercosporldium personata на орехах и прочие виды Cercospora на других культурах, например сахарной свекле, бананах, сое- . бобах и рисе;

Botrytls cinerea (серая плесень) на томатах, землянике, овощах, винограде и прочих культурах;

Alternarla spp. на овощах (например, огурцах), сурепице масличной, яблонях, томатах и прочих культурах;

Verturia Inaequalis (парша) на яблонях;

Plasmopara viticola на винограде.

Прочие ложные мучнистые росы, такие как Bremia lactucae на салате Peronospora spp. на сое-бобах, табака, луке и других культурах, и Pseudoperonospore hunueli на хмеле и Pseudoperonospora cubehsis на тыквенных; Phytophthora infestans на картофеле и томатах и прочие Phytophlhora spp на

овощах, землянике, авокадо, перце, декоративных растениях, табаке, какао и других культурах;

Tbanatephorus на рисе и другие 5 RhJzoctoma spp на различных культурах, таких как пшеница и ячмень, овощи, хлопчатник и газонные травы.

Некоторые из соединений проявляют также широкий спектр активности по отно0 шению к грибам In vftro. Они проявляют . активность в отношении послеуборочных заболеваний плодов (например. Penlclltium digltatum и italicum и Tricnoderma на апельсинах и Gloesporium на бананах).

5 Далее, некоторые из соединений могут применяться в качестве протравителей семян против Fusartum spp., Seploria spp., Tilletla spp. (твердая головня пшеницы), Ustilagospp., Helmlnthosporlum spp.. назлз0 ковых, Phizoctonia solan на хлопчатнике и Pyrlcularia oryzae на рисе.

Соединения могут перемещаться акро- петальным образом в тканях растения. Кроме того, соединения могут быть достаточно

5 летучими, чтобы быть активными в паровой фазе в отношении грибов на растении.

Соединения могут применяться для фунгицидных целей как таковые, но более удобно их составление в виде композиций

0 для такого употребления.

Нижеследующие примеры иллюстриру-. ют изобретение. В материалах примеров термин эфир относится к диэтиловому эфиру, сульфат магния используется для

5 осушения растворов, и реакции с участием чувствительных к воде промежуточных соединений осуществляют в атмосфере азота. Если нет иных указаний, хроматогрэфия производится с использованием силикагеля

0 в качестве неподвижной фазы. Там, где приведено, данные ИК- и ЯМР-спектроскопии являются избранными, не предпринимались попытки указать каждую линию поглощения. Использованы следующие

5 сокращения:

THF - тетрагидрофуран (ТГФ), S - синг- лет (с),

ОМР-1Ч,1Х1-диметилформэмид (ДМ ФА), d- дублет (д),

0 GC -газовая хроматография, t- триплет (т),

. MS - масс-спектр, m - мультиплет (м). Пример 1. Этот пример иллюстрирует получение 2 Е, Г2-метил-3-метокси-2-{2 ( фенйлэтенил)фенил пропеноат (соединение 1 в табл. I).

. Трет-бутилат калия (5,3 г) добавляют в виде одной порции к энергично перемешиваемой суспензии бензилтрифенилфосфо нийхлорида (21,02 г) в сухом эфире (250 мл).

Спустя 25 мин результирующую оранжевую смесь обрабатывают раствором 2-бромбен- зальдегидэ (5,00 г) в сухом эфире (50 мл) и смесь светлеет по цвету. Спустя еще 1 ч смесь выпивают в воду и экстрагируют эфиром. Экстракты промывают водой, осушают, концентрируют при пониженном давлении и хроматографируют с использованием дихлорметана в качестве элюента с получением 1-фенил-2-(2-бромфенил) этилена (5,95 г) выход 85%), почти бесцветного масла, в виде смеси 6:1 ZiE-изомеров (по данным GC/MS).

Раствор реактива Гриньяра, полученного из части смеси изомеров описанного выше 1-фенил-2-(2-бромфенил) этилен (5,58 г) и магния в сухом ТГФ (20 мл), добавляют каплями в течение 30 минут к перемешиваемому раствору диметилоксалата (5,06 г) в сухом ТГФ (40 мл), охлажденном до -15°С. Результирующую смесь перемешивают при -1.5°С в течение 30 мин, затем при комнатной температуре в течение 1 часа, затем выливают в разбавленную хлористоводородную кислоту и экстрагируют эфиром. Экстракты промывают водой, осушают, концентрируют при пониженном давлении,.затем дважды хроматографируют () 30% эфиром в бензине; (Cl) 20% гексаном в дих- лорметане с получением изомерного чистого 2-метил-2-(2 -фенилэтенил)-фёнил- глиоксалата (1,76 г, выход 31 %) в виде желтого масла, 1Н ЯМР (CDCIa): б 3,87 (ЗН,с), 6,78 (центр 2 дублетов, каждый по 1Н, J 12 Гц) млн .

Трет-бутилат калия (2,00 г) добавляют в виде одной порции к перемешиваемой суспензии (метоксиметил) трифенилфосфоний- хлорида (6,78 г) в сухом эфире (80 мл). Спустя 25 мин результирующую красную суспензию обрабатывают раствором Z-метил -2-(2- фенилзтенил) фенилглиоксалата (1,76 г) в сухом эфире (20 Мл), причем окраска светлеет. Спустя 1,5 ч реакционную смесь выливают в воду и экстрагируют эфиром. Экстракты промывают водой, осушают, пропускают через короткую колонку с силикаге- лем с использованием дихлорметана, затем осторожно хроматографируют, используя 30% эфир в бензине в качестве элюента. с получением целевого соединения (0,46 г, выход 24%) в виде масла, ИК-спектр (плен-, ка): 1715, 1635 , 1Н ЯМР (CDCIa): (53,62 (ЗН.с), 3,73 (ЗН,с); 6,48(2Н.С), 7,50(1 Н,с). Пример 2.Этотримериллюстрирует получение Е- и Z-метил З-метокси-2-фенил- пропеноата (соединения 1 и 2, табл.1).

Трет-бутилат калия (9,52 г) добавляют в виде одной порции к перемешиваемой .суспензии (метоксиметил) трифенилфосфоний- хлорида (34,3 г) в сухом эфире (300 мл). Спустя 45 мин результирующую суспензию обрабатывают раствором метилбензоилформиата (8,2т) в сухом эфире (100 мл) (цвет просветляется, реакция экзотермическая). Спустя 3 ч смесь разбавляют водой, обрабатывают сульфатом магния и древесным углем, затем концентрируют при пониженном

давлении с получением сырого продукта (36,39 г) в виде желтого масла, которое частично кристаллизуется при стоянии. Его пропускают через силикагель с использованием дихлорметана, затем осторожно

хроматографируют с использованием, дихлорметана: бензина (2:1) с получением Е-ме- тил З-метокси-2-фенилпропеноата (4,83 г, выход 50%) в виде бледно-жёлтого масла, элюируется первым, ИК-спектр (пленка):

1710, 1630с , 1Н ЯМР (CDCbJd: 7,55 (с, олефиновый протон), и Z-метил З-метокси-2- фенил-пропеноата(3,43 г, выход 36%) в виде бледно-желтого масла, элюируется вторым, ИК-спектр (пленка), 1715, 1630см 1, 1Н ЯМР

()5; 3,76 (ЗН,с), 3,90 (ЗН,с), 6,65 (1Н,с), 7,28 (5Н,с) .

Проба Е-метил-З-метокси-2-фенилпро- пеноата, полученного из метилфенилацета- та по описанной в примерах 4 и 7 методике,

т.е. по реакции с гидридом натрия и метил- формиатом и обработкой результирующего энола карбонатом калия и диметилсульфа- том, затвердевает при стоянии и имеет температуру плавления 37-38°С.

П ри мер 3. Этот пример иллюстрирует получение 2Е, 1 E-H2Z1 E метил 3-метокси- (2 -фенилэтенил) фенил пропеноата (соединения 9 и 10 в табл.1).

Раствор 2-бромбензальдегида (18,5 г) в

сухом эфире (20 мл) добавляют каплями к

перемешиваемому раствору бензилмагнийхлорида (получен из бензилхлорида (12,64 г)

, и магния (2,68 г)) в сухом эфире (120 мл),

причем в ходе добавления образуется густой осадок. Смесь перемешивают 1 ч при комнатной температуре, затем выливают в воду, подкисляют 2М хлористоводородной кислотой, и экстрагируют эфиром. Экстракты промывают водой, осушают, кон0 центрируют и хроматографируют с использованием дихлорметанабензина (1:1) в качестве элюента, получая 1-(2-бромфе- нил)-2-фенилэтан-1тола (10,95 г, 40%) в виде белого твердого вещества, температура

5 плавления 84-85°С.

Перемешиваемую смесь 1-(2-бромфе- нил)-2-фенилзтан-1-ола (1.5,50 г) и ортофос- форной кислоты (150 мл) нагревают при 170°С в течение 1 ч, а затем выливают в воду

91819259 10

со льдом и экстрагируют эфиром. Экстрактыи (II) 221 Е-изомера целевого соединепромывэют водой, осушают и концентриру-. нйя, элюируемого вторым, в виде вязкого

ют с получением сырого продукта в видемасла (0,260г, выход -12%),

оранжевого масла {14,29 г). ИспарительнаяПК-спектр (пленка): 1710, 1625 см : 1Н

дистилляция (0,3 торр. температура в печи 5ЯМР (СО СЪ): б 3.65 (ЗН,с), 3,92 (ЗН,с). 6,57

140°С) дает Е-1-фенил-2-(2-бромфенил) эти-(1 Н,с), 6,99 и 7,24 (каждый 1 N. д., J 16 Гц)

лен (12,53 г, выход 86%) в виде бледно-жел-млн .

.тогамасла чистотой 97% по данным газовой.

хроматографии.Пример 4. Этот пример иллюстрирует

Раствор реактива Гриньяра, получённо- 10получение Е-метил 2-{2-хлор-6-фторфенил}го из Е 1-фенил-2-{2-бромфенил) этилена3-метоксипропеноата (соединение 27 в

(8,56 г) и магния (0,96 г} в сухом тетрагидро-.табл.1).

фуране (20 мл), добавляют каплями на про-Смесь метил (2-хлор-6-фторфенил) ацетяжении 30 мин к перемешиваемомутата(5,2 г)иметилформиата(31,4мл)всухом

раствору диметилоксалата (7,76 г) в сухом 15диметилформамиде (40 мл) каплями добавтетрагидрофуране (70 мл), охлажденном доляют к перемешиваемой суспензии гидрида

-15°С. Результирующую смесь перемешива-натрия (1,23 г) в сухом ДМФА (40 мл) при

ют при -15°С в течение 30 мин, затем притемпературе от 0 до 5°С. Наблюдается инкомнатной температуре в течение 1 ч, после,тенсивное выделение газа. Реакционную

чего выливают в разбавленную хлрристово- 20смесь перемешивают при комнатной темпедородную кислоту и экстрагируют эфиром.ратуре в течение 3,5 ч, затем выливают в

Экстракты промывают водой, осушают исмесь льда и водного карбоната натрия и

концентрируют с получением сырого про-промывают эфиром., Результирующую воддукта в виде желтого масла (17,22 г). Очистканую смесь подкисляют концентрированной

хроматографией в колонке с использовани- 25хлористоводородной кислотой и экстрагием дихлорметана и бензина (1:1) в качестверуют эфиром. Экстракты промывают водой,

элюента и последующая испарительная ди-осушают и концентрируют с получением местилляция (0,07 торр, температура в печитил 2-(2-хлор-6-фторфенил)-3-гидроксипро170°С) дает Е-метил-2-(2 -фенилэтенил) фе-пеноата (3,44 г) в виде белого, твердого

нилглиоксалат (2,01 г, выход 23%), в виде 30вещества.

желтого масла, чистого, по данным газовойПеремешиваемый раствор этого сырого

хроматографии.продукта в сухом ДМФА (30 мл) последова1Н ЯМР(СОСГз),78(ЗН,с), 6,88(центртельно обрабатывают карбонатом калия 2 дублетов, каждый по 1Н, J 16 Гц) ,(4,11 г) и диметилсульфатом (1,34 мл). Ре- 35зультирующую смесь перемешивают 1 ч при

Трет-бутилат калия 2,19 г добавляют вкомнатной температуре, и затем выливают

виде одной порции к перемешиваемой сус-в воду и экстрагируют эфиром.. Экстракты

Пензии (метоксиметил) трифенилфосфоний- ,промывают водой, осушают и концентрирухлорида (7.41 г) в сухом эфире (100 мл).ют с получением целевого соединения

Спустя 25 мин результирующую красную 40(2,91 г) в виде белого твердого вещества,

суспензию обрабатывают раствором Е-ме-температура плавления 77-78°С. Кристалтил 2-(2 -фенилэтенил) фенилглиоксалатализация из бензина (60-80°) дает бесцвет(1,92 г) в сухом эфире (20 мл), причем цветные кристаллы (2,61 г, выход 42% из метил

просветляется. Спустя 15 мин смесь выли-(2-хлор-6-фторфенил) ацетата), температура

в.ают в воду и экстрагируют эфиром. Экс- 45плавления 79-80°С,

тракты промывают водой, осушают и1 ЯМР (СООз): 3 3,69 (ЗН,с), 3,84 (ЗН,с),

хроматографируют, используя 30% эфир в7,62 (1Н,с) .

бензине в качестве элюента, с получениемПример 5. Этот пример иллюстриру(I) 2Е, 1 Е-изомера целевого соединения,ется получением Е-метил 2(2-фенокси)-феэлюируемого первым, в виде бледно-желто- 50нил-2-метокеиакрилата (соединение 1 в

го масла (1,06 г, выход 50%). которое кри-табл.2).

сталлизуется при состоянии, давая белоеТрет-бутилат калия (5,6 г) добавляют к твердое вещество, температура плавленияперемешиваемому раствору дифенилового 103-104°С. Аналитическая проба, перекригэфира (12,3 г) в сухом эфире (150 мл) при сталлизованная из смеси эфир-бензин, име- 55-70°С. Результирующую смесь перемешивает температуру плавления 107-108°С.ют при этой температуре 15 мин, затем доИК-епектр (взвесь в нуджоле): 1700, . бавляют н-бутиллитий (30,5 мл 1,62 М

1630см 1; 1Н ЯМР () 3,68 (ЗН,с), 3,80раствора в гексане) с получением красно-ко(ЗН,м); 7,06 (2Н,с); 7,63(1 Н,с) млн 1;ричневой суспензии, которую оставляют

прогреваться до комнатной температуры.

Эту смесь добавляют к перемешиваемой суспензии диметилоксалата (11,8 г) в эфире (250 мл)при-100на протяжении 20 мин, после чего оставляют прогреваться до комнатной температуры. Спустя 30 минямесь выливают в воду и экстрагируют эфиром, Скомбинированные экстракты промывают водой, осушают, затем концентрируют с получением красного масла (14,21 г), Хроматография с использованием 20% эфира в бензине в качестве злюента дает метил 2-феноксибензоилформиат (2,23 г) в виде желтого масла,

Трет-бутилат калия (2,64 г) добавляют к энергично перемешиваемой суспензии (ме- токсиметил) трифенилфосфоний-хлрридэ (8,93 г) в сухом эфире(100 мл). Спустя 20 мин результирующую красную суспензию обрабатывают раствором метил 2-феноксибен- зоилформиата (2,23 г) в сухом эфире (20 мл), причем цвет просветляется. Спустя 15 мин смесь выливают в воду и экстрагируют эфиром. Скомбинированные экстракты промывают водой, осушают и концентрируют с получением желтого масла (7,3 г). Хроматография с использованием дихлорметана в качестве элюента дает целевое соединение (0,61 г) в виде бесцветного масла;

ЦК-спектр (пленка) 1710, 1635 см , 1НЯМР(СОС1з),60(ЗН,с),3,75(ЗН,с), 7,47 (Ш,с) .

Пример 6. Этот пример описывает альтернативный способ получения Е-метил- 2-(2-фенокси)фенил-3-метоксипропеноата (соединение 1 в табл.1). .

1М раствор боран-тетрагидрофураново- го комплекса (30 мл) каплями добавляют к перемешиваемому раствору 2-феноксибен- зойной кислоты (5,35 г) в сухом ТГФ (50 мл), охлажденном до 0°С (бурное выделение газа). После добавления смесь перемешивают 15 мин при 0°С, затем 1,5 ч при комнатной температуре. Ее выливают в воду и экстрагируют эфиром. Экстракты последовательно промывают водой, водным бикарбонатом натрия, водным карбонатом натрия, затем осушают и концентрируют при пониженном давлении с получением 2- феноксибензилового спирта (4,83 г, 97%) в виде бесцветного масла.

К раствору 2-феноксибензилового спирта (4.8Q г) в сухом дихлорметане (50 мл). Результирующую смесь перемешивают 2 ч при комнатной температуре, затем промывают водой, (х2), водным бикарбонатом натрия (х2)и водным хлоридом натрия, осушают и концентрируют при пониженном давлении с получением 2-феноксибензилхлорида (4,87 г, 93%) в виде бесцветного масла.

Двуокись углерода пробулькивают в раствор 2-феноксибензил-магнийхлорида

(из 2-феноксибензилхлорида (4,80 г) и магниевой стружки (0,64 г)) в сухом, эфире (15 мл), охлажденном до 0°С. Для улучшения растворимости добавляют сухой ТГФ. Поеле прекращения экзотермической реакции через смесь двуокись углерода больше не пропускают и смеси даюгвозможность прогреваться до комнатной температуры. Смесь выливают в воду, промывают эфиром,

0 затем обрабатывают хлористоводородной кислотрй и экстрагируют эфиром. Экстракты промывают водой, осушают и концентрируют при пониженном давлении с получением 2-феноксифенилуксусной кис5. лоты (3,06 г, 61%) в виде твердого вещества, температура плавления 82-85°С. Аналитическая проба, перекристаллизованная из эфира/бензина, имеет температуру плавления 85-86°С.

0 Раствор 2-феноксифенилуксусной кислоты (2,75 г) в сухом метаноле (30 мл), содержащем концентрированную серную кислоту (0,3 мл), нагревают с обратным холодильни- ; ком в течение 2 ч, а затем оставляют охлаж5 даться, выливают в воду и экстрагируют. . эфиром, Экстракты промывают водой, осушают и концентрируют при пониженном давлении с получением метил-2-феноксифе- нилацетата (2,65 г, 91 %) в виде бледно-жел0 того масла.

Этот сложный эфир преобразуют в две стадии в целевое соединение по методике, описанной в примере 4, т.е. по реакции гидрида натрия и метилформиата, и обработкой

5 результирующего феяола карбонатом калия и диметилсульфатом (общий выход 65%).

Пример 7. Этот пример иллюстрирует

1 получение Е-метил-2-(2-бензил-окси)-фенил-3-метоксиакрилата (соединение 177 в

0 табл.2).

Смесь метилформиата (24,4 мл) и метил0-(бензилокси)-фёнилацётата (5,10 г) в су. хом ДМФА (30.мл) каплями добавляют к

перемешиваемой суспензии гидрида на5 трия (0,95 г) в сухом ДМФА (30 мл) при тем пературе от 0 до 5°С. Наблюдается

энергичное выделение газа. Реакционную

смесь перемешивают 3,5 ч при комнатной

температуре, затем выливают в смесь льда

0 и водного карбоната натрия. Результирующий водный раствор промывают эфиром, (хЗ), затем подкисляют концентрированной хлористоводородной кислотой и экстрагируют эфиром. Экстракты промывают водой,

5 осушают и концентрируют с получением метил 2-(2-бензилокси)фёнил-3-гидроксиакри- лата (4,38 г) в виде жёлтого масла.

Карбонат калия (4,26 г) и диметилсуль- фат(1.38 мл) последовательно добавляют к перемешиваемому раствору метил 2-(2-бензилакси)фенил-3-гидроксиакрилата (4.38 г) в сухом ДМФА (40 мл). Спустя 1 ч при комнатной температуре реакционную смесь выливают в воду и экстрагируют эфиром. Экстракты промывают водой, осушают, концентрируют и растирают с бензином, получая целевое соединение (3,38 г, выход

57% из метил Ь:-(бензилокси)-фенилацетата) в виде белого твердого вещества, температура плавления 74-75°С. Кристаллизация всего образца из метанола дает бесцветные кристаллы (2.35 г), температура плавления 7б-77°С. ..

1Н ЯМР (СОСГз): 5 3,63 (ЗН,с). 3.76 (ЗН.с), 5,05 (2Н,с), 7,49 (1Н,с) . . Пример 8. Этот пример описывает получение Е-метил 2-(4-хлорфенил)-3-меток- сйпропеноата (соединение 22 в табл.1),.

Раствор метил 4-хлорфенилацетата (3,51 г) в сухом ТГФ (25 мл) добавляют каплями к перемешиваемому раствору литий- дийзбпропиламйда (из дийзопропиламина (2,88 г) и н-бутиллития (16,4 мл 1,62 М раствора в н-гексане)) в сухом ТГФ (25 мл),при 70°С. По прошествии 0.5 ч при той же температуре добавляют раствор триметилсй- лилхлоридэ (5,16 г) в сухом ТГФ (5 мл) и спустя 10 мин раствор оставляют прогреваться до комнатной температуры. Летучие компоненты результирующей смеси удаляют при пониженном давлении и растворимую в эфире фракцию остатка собирают повторным растиранием с сухим эфиром, фильтруют и концентрируют фильтрат при пониженном давлении. Это дает сырой ме- тилсилилэнолэфир (5,18 г) в виде оранжевого масла, ИК-спектр которого практически не дает карбонильного поглощения и имеет пик при 1640 .

Растворчетыреххлористого титана (3,60 г) в сухом дихлорметане (5 мл) каплями добавляют к перемешиваемому раствору три- метилортоформиата (1,92 г) в сухом дихлорметане (30 мл) при -70°С. Спустя

15 мин при той же температуре добавляют раствор сырого метилсилилэнолзфира, указанного выше (5,18 г) в сухом дихлорметане (20 мл), также при -70°С. Спустя 0,5 ч к реакционной смеси добавляют водный карбонат калия (при -70°С), и все это экстрагируют эфиром. Экстракты промывают водой, осушают, концентрируют при пониженном давлении, и хроматографируют, используя эфир:бензин(1:1) в качестве элюента, с пол учением метил-2-(4-хлорфенил)-3,3-димё- токсипропеноата (2,26 г. выход 46% из метил 4-хлорфенилацетата) в виде твердого вещества, температура плавления 61-62°С. ; Раствор метил 2-(4-хлорфенил)-3,3-ди- метоксипропенаата (.1.65 г) в сухом ТГФ

(20 мл) каплями добавляют при -70°С к перемешиваемому раствору литий-ди-изопропи- ламида (из ди-изопропилэмина (0,84 г) и н-бутиллития (4,7 мл 1,62 М раствора в н-гек- 5 :сане) в сухом ТГФ (20 мл). По прошествии 0,5 ч при-70°С реакционную смесь выливают в воду и экстрагируют эфиром. Экстракты промывают водой, осушают, ч концентрируют при пониженном давлении,

0 и хроматографируют, используя 40%-ный эфир в бензине в качестве элюента с получением целевого соединения (0,31 г, 21%) в виде бледно-желтого твердого вещества, температура плавления 61 -62°С.

5 ИК-спектр (нуджол): 1685, 1615 . 1Н ЯМР (CDCh),74 и 3,88 (каждый ЗН.с), 7.56 (1Н,с).

При м е р 9. Этот пример описывает получение Е-метил 2-2-(4-метияфенокси) фе0 нил-3-метоксипропеноата (соединение 16 в табл.2).

4-метилфенол (8,4 г) добавляют к перемешиваемому Метанол ьному раствору мети- лата натрия (мз натрия (1,78 г) и сухого

5 метанола (50 мл)}. Спустя 0.5 ч метанол удаляют при пониженном давлении и смесь перемешивают с 4-метилфенолом (4.20 г), 2-хлораЦетофеноном (6,00 г) и каталитическим количеством медной бронзы. Резуль0 тирующую смесь нагревают при 135°С в течение 1.5 ч, затем оставляют охлаждаться, разбавляют водой и экстрагируют эфиром. Экстракты последовательно промывают водной гидроокисью натрия и водным хло5 ридом натрия, затем осушают и концентрируют при пониженном давлении с получением темного масла (8,20 г). Этот сырой продукт очищают испарительной дистилляцией (130-135РС при 0.02 торр) с

0 получением 2-(4-метилфенокси) ацетофено- на(7,29 г, 83%) в виде бесцветной жидкости, ИК-спектр (пленка) 1670см 1.

Раствор эфирата трехфтористого бора (18,06 г) i 2-(4-метилфенокси)ацетофенона

5 (7,29 г) в сухом метаноле (8,3 мл) добавляют

; к перемешиваемой охлаждаемой на льду

суспензии четырехацетата свинца (14,97 г) в

сухом эфире (70 мл). Результирующую смесь перемешивают при комнатной температуре

0 в: течение 18 ч, затем выливают в воду и экстрагируют эфиром. Экстракты последо- вательно промывают водой и водным бикарбонатом натрия, осушают и концентрируют при пониженном давлении с получением

5 красного масла (7,35 г), содержащего метил 2-(4-метилфенокси) фенилацетат и исход- ; ный ацетофенон (4:1 по данной газовой хро- матографии). Смесь обрабатывают водной гидроокисью калия, и результирующую за- мещенную фенилуксусную кислоту считают

кислотно-щелочными экстракциями, и повторно этерифицируют в кислотном метаноле, с получением метил 2-(4-метилфенокси) фёнилацетата (5,00 г) в виде густого масла,. И К-спектр (пленка) см 1.

Этот сложный эфир преобразуют в две стадии в целевое соединение по методике, описанно.й в примерах 4 и 7, т.е. по реакции с гидридом натрия и метилформиатрм, и обработкой результирующего энола карбонатом калия и диметилсульфатом (общий выход 32%), . ; . : :

Продукт после перекристаллизации из метанола имеет температуру плавления 8081°а .Л :; :,:: : ,:

ИК-спектр (нуджол) 1690, 1620

1Н ЯМР (СОС1з),30 (ЗН.С), 3,63 (ЗН.с), 3,77(ЗН,с),7,50(1Н,с). млн 1. V

Г1 р и м е р 10. Этот пример описывает получение Е-и Z-метйл 3-метокси-2-(2-фени- лэтил)фенилпропёноата (соединения 1 и; 177 в табл.4). .,. : . :

Трифторуксусную кислоту (46 мл) добавляют в виде одной порции к пере- мешиваем(ой смеси 1-(2-бромфенил)-2-фе- нилэтан-2-ола (16,51 г, получен по методике примера3)итриэтилсилана(13,80г). Результирующую смесь перемешивакгг при комнатной температуре в течение 22 ч, затем избыток трифторуксусной кислоты удаляют при пониженном давлении. Остаток растворяют в эфире и последовательно промывают водой, водным бикарбонатЬм натрия (хЗ) и водой (х2), затем осушают, концентрируют при пониженном давлении и хроматогра.фи- руют, используя 10% Дихлорметан в бензине в качестве элюента с получением 1-(2-бромфенил)-2-фенилэтаНа (8,0.2 г, 52%) в виде бесцветного масла.;

Этот образец 1-(2-бромфенил}-2-фени- лэтана преобразуют в две стадии в целбЁые соединения по методике примерив 1 иЗ.т.е. по реакции магниевого, производного с диметилрксалатом, и обработкой резуль- тирующего кетоэфира с метоксиметилент- рйфенил фосфбраном;

. Е--изомер, элюйрованный первый вЗО% эфире в бензине, представляет собой масло, ИК-спектр(пленка) 1705 и 1630см 1,1Н ЯМР (CDCb): (5 2,79, (4Н,с), 3,69 (ЗН,с), 3,79 (ЗН,с), 7,59 (1Н,с) млн 1. Z-изомер, элюйрованный вторым, также является маслом, ИК-спектр (пленка) 1715, 1695 и 1630 см 1, 1Н ЯМР (CDCI3): 5 2,84 (4Н,с), 3,68 (ЗН.с), 3,84 (ЗН.с), 6,24 (1Н,с), ,

П р и м е р 11 .Этот пример иллюстрирует получение 2Е, и 2Z1 Е-метил-2- 21-( -фурил этенйл)фе- нил -3-метоксипропеноата (соединения 55 и 56 в табл.1).

Смесь 2-бромбензилбромида (12,1 г) и тримётилфрсфита (8,56 мл) перемешивают в колбе, присоединенной через головку перегонного аппарата к конденсатору. Эту реакционную смесь .нагревают 1 ч при 110°С, затем добавляют еще триметилфосфит (5 мл), после этого 2,5 ч при 130°С, причем температура в головке перегонного аппарата поддерживается на уровне ниже 40°С.

Смеси дают возможность охлаждаться, и летучую фракцию удаляют при пониженном давлении, оставляяпрактически бесцветную жидкость (21,65 г). Испарительная дистилляция части этой жидкости (18,35 г) дает

ди мети л 2-6 ромб е из и л фо сфо н ат (8,02 г, 55%) в виде бесцветной жидкости, собираемойпри 175-180°С (0,15 мбар), при чистоте 78% по данным газовой хроматографии. Аналитическая проба, очищенная хроматог.рафией с применением в качестве элюента этйлацетата: бензина (60-80°С) (2:1), имеет 1Н ЯМР (СОС1з): б 3,43 (2Н,д, J 23 Гц),3,72 (Д, J 11 Гц) млн 1.

Раствор диметил 2-бромбензилфосфоната (10,35 г) в сухом ДМФА (50 мл) добав-.

ляют каплями при комнатной температуре к

перемешиваемой;суспензии гидрида на-:

трия (0,979 г) в;сухом ДМФА (100 мл)(бурное

/выделение газа). Спустя 20 мин добавляют

раствор фурфурола (3-.56 г) в сухом ДМФА

(50 мл) (экзотермическая реакция) и результирующую смесь перемешивают 4 ч при комнатной температуре, затем разбавляют водой и экстрагируют эфиром. Экстракты

промывают водой, обрабатывают сульфатом, магния и древесным углем, фильтруют, концентрируют при пониженном давлении

и хроматографируют, используя бензин (4060°С) в качестве элюент а с получением Е-1(2-фурил)-2-(2-бромфенил)-этилена (3,755 г),

бледно-желтой жидкости (содержащей около 6% соответствующего J-изрмера поданным газовой хроматографии).

Этот этилен преобразуют в две стадии в целевое соединение по.методике, описанг ной в примерах 1 и 2, т.е. по реакции магниевого производного с диметилоксалатом, и обработкой результирующего кетоэфира метоксиметилентрифенилфосфораном. Е,Е изомер, элюйрованный первым в 30% эфи- ре в бензине, представляет собой масло. ИК-спектр (пленка) 1715 и 1637 ,

.. ; 1Н ЯМР(),68(ЗН.с),3,8Т(ЗН,с),

6,31 (1Н,д, J - 3,5 Гц). 6.40 (1Н, дд, J 3,5 и

2 Гц), 6,83 и 6,98 (каждый ГН.д, J 16 Гц),

7,63 (1Н,с) , ZE-изомер является твердым веществом, температура плавления 107.5-110°С, ИК-спектр (нуджол) 1717 и 1625см 1,

1НЯМР(СОС1з):(3 3,65 (З.Н.с), 3.93 (ЗН,с), 6,33 (1 Н,д. J - 3,5 Гц), 6,40 (1Н, дд, 3,5 и 2 Гц). 6,56(Ж,с), 6,82 и 7,10 (каждый 1Н,д, J 1 6 Гц) .

Пример 12. Соединения испытывают по их эффекту в отношении ряда листовых грибных заболеваний растений. Используемая методика.

Растения выращивают в компосте для горшков типа Джон Инне (№1 или 2) в минигоршках диаметром 4 см. Испытуемые соединения составленУ в композицию либо размолом в шаровой мельнице с водным дисперсолом Т. либо в виде раствора в ацетоне или ацетоне) (этаноле, который разбавляют до требуемой концентрации непосредственно перед употреблением. В случае заболевания лиственного покрова композиции (100 активного ингредиента) используют для опрыскивания листвы и наносятся на корни растения в почве. Опрыскивание производится до максимального удержания композиции на листьях, а почвенная протрава доводится до окончатель- ной концентрации, эквивалентной приблизительно 40 активного ингредиента в сухой почве. При нанесении опрыскиванием на злаки добавляется твин 20 для получения конечной концентрации 0.05%. . ;

В большинстве испытаний соединение вводится в почву (обработка корней) и наносится на листья (опрыскиванием) за сутки или двое до инокулирования растения возбудителями болезни, Исключением является испытание на Etyslphe gramines, когда растения инокулируют за 24 ч до обработки. Лиственные патогены наносятся опрыски- ванием в виде суспензии пор на листья под- опытных растений. После инокул яции растения помещают в подходящую среду для обеспечения развития инфекции, а затем инкубируют до тех пор, пока болезнь не проявится на уровне, пригодном для оценок. Период между инокуляцией и оценкой колеблется от четырех до четырнадцати суток в зависимости от болезни и окружающей среды.

Контроль развития болезни регистрируется по следующей шкале:

4 - болезнь отсутствует;

3 - следы - 5%-е заболевание относительно необработанных растений;

2 - 6-25% заболевание относительно необработанных растений;

1 - 26-59% заболевание относительно необработанных растений;

О - 60-100% заболевание относительно необработанных растений.

Результаты приведены в табл.5-8.

Испытание Стробилурина А на фунги- цидное действие в условиях ин витро,

Приготовленный раствор Стробилурина А разбавляли до концентрации 25 час- тей/млн вводе, и аликвоты по2,5 мл вводили в чашки Петри. Их дополнительно разбавляли до концентрации (активного ингредиента) 6,25 частей/млн агаром картофельной декстрозы.

Эти чашки инокулировали грибковыми патогенными организмами, показанными в табл.9 с использованием либо ci юроеых суспензий, либо мицелиевых пробок. Они инкубировались при подходящей температуре () и осуществлялась оценка их роста через два дня с использованием индексов 0,2 или 4. Результаты представлены в табл.10. (О- никакого подавления роста фунгицидов: 2 - частичное подавление роста фунгицидов; 4 - полное подавление роста фунгицидов),

Предложенный способ позволяет получить соединения, проявляющие более высокую фунгицидную активность по сравнению со стробилурином А.

Формула изобретения Способ получения производных акриловой кислоты общей формулы I

О

и ихстереоизомеров, где X, находящийся в ортоположении относительно акрилатной группы, - водород,

фтор, хлор, бром, Ci-Сб-алкил, фенил (Ci- С алкмл, где фенильная группа необязательно может быть замещена фтором, хлором или метоксигруппой, трифторметил, бромметил, диметоксиметил, этилендиоксиметил, феноксиметил, необязательно замещенный хлором, пиридилэтил, фурани- лэтил. тиенилэтил, этоксикарбонилэтил, этенил, необязательно замещенный фенилом, трифторметилом, циано, С1-С2-алкок.сикарбонилом, бензилоксикарбонилом, ацетилом, фурилом или бензтиазолилом, этинил, замещенный фенилом или третбути- лом, фенил, Ci-Сб-алкокси, аллилокси, необязательно замещенный фенилом,

бензйлокси, фенокси, необязательно замещенный фтором, хлором, бромом, окси, ме- тилом, трифторметилом, формилом; Ci-Сб-алкокси, необязательно замещенный фтором, пропенилокси, пропаргилокси, аце- токси, метилсульфонилокси, фенилом, фе

нокси, нитрЬамино, формйламино или ацё- тиламино; нафтилокси, пйридилокси, необязательно замещенный трифторМётидом, изобутирилокси,бензоилркси,;Н,еобязатёП1 г но,замещенный трёт .| утило фррмил, бен- зрил, нербйзательно зайещенный метрксй, С1 Сз алкрксикарбони,;цйклр1 к йло1крй -; карбон ил, аллилоксикарбрнил фёнрксйкар- б о н ил;; н е р б яз а те льи о ; з;а м е ще н н ы и метокси, нитро; бензриламйнр, фуррйламй- но, или М-тиенилкарбРнил- -меУ ламинР;;,; J V, находящийря-в Фрто-, мета-йлй;па р:а-; положении относйтельнр аХрйлатнрй груп- лы, . водород,фтор,; хл ор, бррм, метилу;

феНИЛЭТенИЛ; НИТрО;ИЛИ:фёНОКСИ;, : к.:

; ;-Z - водород или X и Y, когда они нахо-; дятся в соседнем положении фенольного кольца вместе друг с другом обра.зуют конденсиррваннЬе бензольноекол ьцо,,.н..: обязат1ельнр замещённое фенилом, кбнден-- с :.и ров а н н.р-е/ нафта л инреое кол ьцо-, кон денеировай ное. бензофуранinjipaoe КРЛь- ;:-цо,- конденсирЬванное бензотиёнилрвое кольца или. группу-:; ; ;:; . vV- f- :;:л ;

ИЛИ

:B-: ..; ---:/-:: g i;:;

или же группы Y и Z,- когда они находятся в со сёднем положений фенольНого кольца вместе друг с другом образуют конденсйро-: ванное бензольное кольцо, : ;,. о т л и ч а ю щ и и с,я тем, что соединение формулы IJ.:.

,f-v:.----fV ;: i:-$Јi;bxi v : :x::

-.:- -.- . Л- .:..:. : . IIЧ. .;.. .:--.

где;X,Y,Z,имеют указаиные;значенйя ; подверга1от взаимодействию с основанием и соединением формул ы III : ., .

.:.::;v/

с последующим взаимодействием полученного In situ продукта или после его выделения с соединением общей формулы .IV :...

. ;:. :: :;:; :,снзО,- .-.;.: Т.;..;/ ;.-;: ---;Н;

Q-.отщепляемая группа, например галоген.

Приоритеты по признакам: . /

19.10.84 - X, находящийся в орто-положении, к акрилатной группе, представляет

Собой водород, фтор, хлор, бром Ci-Об-ал-;

кил, фенил (С1-С4)-алкил, в котором фенильная группа необязательно может быть

замещена на фтор, хлор или метокси, трифторметил, бромметил, диметоксиметил, феноксиметйл, необязательно замещенный

хлором, пйридинилэтил, фуранилзтил, тиенилэтил, этоксикарбонилэтйл, этинил, необя затё л ь нр за м е ще н н ы и ф е н ил ом,

трифтрр етилом, цианр, ()-aлкоксикар ом t бензил р кс йкар бон илом,

ацетилом, фурилом, или бензтиазолилрм;

этинил, замещеннь1й фенилрм или трет.бутилрм; фенил, СИСб-алкокси, бензилокси,

фенокси, необязательно замещенный фтором, хлором бромом, окси, метилом, трифтррметилрм,:: формилом;, Ci-Сб-алкилом,

рторь й необязательно замещен фтором,

пропенйлокси, прдпаргилрксй, ацетокси,

метилсульфонилокси, фенилом, феноксй,

нитро, ами н о, фо р ми л а мй но или ацетй л амиНр, нафтилркси; формил, бензо.ил, необязательно . .: замещенный .-. метокси,

Сг-Сз-алкркейкарбонил, циклЬгексйлоксйкарбрнил, аллилоксикарбонил, фенЬксикарбонил. необязательно замещенный.

метокси,; нитрр бензоиламино; Y, находящийся; в орто-, .мета-, пара-положении к ак- .

рилатной группе, предетавляет собой

водород, фтор, хл о р, бром, метил, фе нилэтенйл, нитро или; феноксй, Z - водород;

23:05.85 - X, находящийся в орто-положёиии к-акрилатной группе, представляет

собой аллилокси, необязательно замещен

фенилом, пиридйлокси, необязательно

замещенный трифтррметилом, изобутирилокси, бензойлокси, необязательно

замененный трет, бути Лом или N-тиёиилкарбонил-Ы-метиламино; Y, находящийся во pro-, мета-, пара-положении к

акрилатной rpyririe, представляет собой во-. .д рроду фтор, хлор, бром, метил, фенилэтенил; нитро, феноксй или X и Y вместе образуют конденсированное бензольное. кольцо, конденсированное нафталиновое кольцо, конденсированное бензофурановое кольцо, конденсированное бензотиениль- ное кольцо или группу . ;

45

ИЛИ

Z - водород или Y и-Z вместе образуют конденсированное бензольное кольцо;

18.10.85 - X, находящийся в орто-поло- жении к акрилатной группе, представляет собой фенилсульфонил или пиридйлокси. зймещенный трифторметилом, Y, находя- щийся в орто-, мета- или пара-положении к акрилатной группе, является водородом, фтором, хлором, бромом, метилом, фенилэ-- тенилом, нитро или феноксй; Z - водород или Y и Z вместе образуют конденсирован - ное бензольное кольцо..

О Хинимеекий сдвиг синглёта от олефинового протона на бета-нетоксиакрилатной группе ( относительно тетрэметилсйлэна). Растворитель: CPC lj

)Геометрия бетэ-иетоксиакрилагной группы

Изобретение касается производ ных акриловой кислоты, в маетности получения соединений общей ф-лы I . СНз-0-СН С/СбН2ХУ2)-С(0)-ОСНз; где ор- ..Ci-Ge-aflKMfl, не- или замещенный Р,С,ОСНз фенил-С1-С4-ал(сил, СРз, СНаВг, (СНзО)2СН, этилендиоксимётил, фе- ноксиметил (м.б.с CI) пиридинэтил, фурани- лэтил, тиенилэтил, этоксикарбонилэтил. этенил (м.б. с СбН5, CFSrCN, СпСг-алкркси- карбонилом бензйлоксикарбонилом, аце тилрм, фурилРм, бензотиазрлилом)этинил {м.б, с СбНб, трет-СчНэ), фенил, Ci-Сб-алкок- си, аляилокси (м.б с CeHs), фенилокси (м.б. С Р.С1.Вг.ОН.СНз,СРз, формилом), бензилокси, Ci-Сб-алкокси (м.б. с F, пропенилок- си, пропаргилокси, ацетокси, метилсульфо- нилокси, фенилом, фенокси, NOa, NHa формиламино, ацетиламинр), нафтилоксй (м.б. с СРз/ йзобутирилокси, бензоилокси (м.б. с ), формил, бензоил (м.б. с СНзО). С| С1галкоксикарбонил, циклогек- силкарбойил, аллилоксикарбокия, фе- ноксикарб:онил (м.б. с СНзО), WOz, бензоиламино, М-тиенилкарбонил-М-мети- ламино; У(орто-,мета- или пара-} Н,Р,С1,Вг,СНз, фенилэтенил, N02, фенокси; Z 5 Н, или X и Y, -когда они находятся в сосед-, них положениях и образуют конденсирован-; ное бензольное кольцо (м.б. с CeHs). или нафталиновое кольцо,, бензолфураниловое кольцо, или бензотиениловое кольцо или 3 -07-vO-1 CH, ..V;,----:-:. или группы Y и 2, когда они находятся в соседнем положении и образуют конденсированное бензольное кольцо, обладающих фунгицидной активностью, что может быть использовано в сельском хозяйстве. Цель - создание новых более активных веществ указанного класса. Синтез ведут реакцией соединения ф-лы II СНз-0-С(0)-СН2- СбНгХУ с соединением ф-лы III НО-С(О)- СНз и основанием с последующей обработкой полученного продукта или после его выделения соединением ф-лы IV СНз-Q, где Q-отщепляемая группа, например галоген. Новые соединения более активны, чем стробилурин А. 10 табл. ел с со о го ел Ч) CJ

() Заместители-коидеНсироаанныеТак, соединение 60 -кольца ,

Соединение fi t:

W

с хоснэ

CHjOjC СН Соелинвнив 9 :

. оснл

сн,о,с н 5

Соединение 102

-сн

Соединение 105 Л,

СН50,С СН

оси.

Соединение Ј2:

3

A J СН,02С СН

Соединение 63

°

сн5огс сн

.с. ,осн.

Соединениэ 101

сир

s „с оси,

CHj02C СИ 3 Соедимемие

Vy

сн,о,с сн оси,

Celi

:

;

.

:

3-F-Cgllt

2-С1-СлНф.

2-etij-CtHi,

2тС11аа1ГС411+:

2-(aij

3-aijO-C Hj,

4-сн3р-с,п.

4-K04-Ct

.tL

2-СИ,0.

RQCOjCHj

26

Таблица

7,/,7

7,5

7,46

7,45

7,40

7,50

Е Е Е В

Е Е В Е Е

Е

Е

Е Е Е

Е Е

Масло Масло

7,51

107-0 7,49 . Е

-; .. -;.-;.... в

113,5-114,5

(19. в арома- С

i:i™iz:i

8

9

0

1

2

3 3 56

58

59

60

140

HI

142

143

144

145

146

147

f48

149

150 I5t

152

153 t54 135

156

157

158

159

160

161

162

163

164

165

166

167

168

169

170

17t

172

173

174

175

176

177

178

179

180

181

182

183

) Химический сдвиг синглета от олефиноаого протока на бвта-метоксиг акрилдтной группе, ( от тетраметнлсилгна)j растооритель CDC1..

)Геометрия бета-ыетоксиакрилэтнов группы

: Та блиц а 3

Химический Сдвиг синглета от олефиновой группы на бета-метоксйакрилатной группы (млн 1 относительно тетраметилсиланз): растворитель CDCb.

Геометрия бета-метоксиакрилэтной группы.

СО,СН, RCH2CHZ I

Таблица1

ш:

164

1G5

166

167

168 169170

171

172

173

174

.- 5 176 177 178

17$

180

181

. 182

183

184

185

186

2-тётрагидропиранил

2гпирид| п60-Г

3-пиридил4-пиридил , 2-(5 -CFj-пиридил) 2-пиримидил

4-лиринидил

5-пиримидил- 3,4-метилендиоксифенил 1-иафтил:..

2-нафтил . ai saitСв%8СНаCgllf ., Масло

2-фурил-.-... . Мает

3-фурил

2 тиофенилМасло

3-тиофенил ; ..

2-пирролия.. --

3-пиррслил. С Н5СН4 -.Масло

Cjii cHXajj)- свн5с(сн3)2 . ) Химический сдвиг синглета от олефинового протона на бетэ-метокси- акрилатной группе (или относительно тетранетилсилана); растворитель CDClj.

) Геометрия бета-метоксиакрилатной группы.Таблица 5

Продолжение табл,

,50

,24

.59

.60

,50 .

Е

В

Б

Б

Е

Е

Е

Е

Е

Е Е

.Е

Е

Z

Е

Ё

Е

Е

Е

Е

Е

Е Е

Примечание. Испытано в виде опрыскивания листвы с конц.25 млн 1.

Денные в табл.5 относятся х соединениям, приведенным э табл.1, . Таблица б

Примечание. Данные а табл.6 относятся к соединениям, перечисленным & табл.2, Опрыскивание листвы при 25 млн .

Опрыскивание листвы при 1000 .:

Примечание. Для соединений перечисленных я табл. 3 Испытано при 25 млн в виде опрыскивания листвы.

Продолжение табл. 5

Таблица 6А

35

1819259

Примечание. Для соединений, перечисленных в табл.4

36 Т а блиц а 7 (соединения табл. 2)

Таблица 9

Испытания проведены при 6,35 млн. долях активного компонента.