СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОИДИРОВАННЫХ а-НИТРОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ Советский патент 1966 года по МПК C07C205/51 C07C205/54 C07C205/40 C07C201/08 C07C201/12 

Известно получение а-нитрокарбоновых кислот и их производных.

Предлагаемый снособ отличается от известного тем, что соответствующие галондолефины, содержащие дихлорхлорфтор- « днфторметиленовые группировки, подвергают взаимодействию с нитрующей смесью с последующей обработкой продуктов реакции известным способом.

Пример 1. Синтез фторхлорнитроуксусной кислоты. Смесь, состоящую из 20 мл дымящей азотной кислоты и 25 мл 930/о-ной серной кислоты, по каплям при перемешивании в течение 2,5 час добавляют к 39 г (0,3 моль) симметричного дифтордихлорэтилена CFC1 CFC1 при 15-20°С. Органический слой отделяют и перегоняют в вакууме. Получают 17 г фторхлорнитроуксусной кислоты, т. нл. 19°С, т. кип. 90°С -(8 мм

1,645; п2 1,4105; MRo найдено

й

рт. ст.);

23,66; MRo вычислено 23,35.

Найдено, С 15,02; 15,52; Н 0,78; 1,23; N 8,25; 7,99; С1 22,04; 21,73; F 12,21; 12,47.

Вычислено для C2H02NFC1, о/д; С 15,25; Н 0,64; N 8,88; CI 22,55; F 12,05. Выход фторхлорнитроуксусной кислоты 35VoА. В стальную пробирку емкостью 100 мл загружают 7 мл дымящей азотной кислоты и 9 мл 930/о-ной серной кислоты, нри этом пробирку закрывают герметически и охлаждают. Затем в нее вводят 10 г (0,1 моль тетрафторэтилена. Пробирку выдерживают npi комнатной температуре без перемешивания 5 суток. Начальное давление 22 атм. Прн разгонке органического слоя выделяют 1,7 г дифторнитроуксусной кислоты; т. пл. 34-35°С, т. кип. 72- 75°С (30 мм рт. ст.).

Найдено, F 27,48; 27,52; N 9,92; 10,16. Вычислено для C2HO4NF2, %: F 27,1; N 9,94. Выход 120/0.

Побочные продукты - нентафторнитроэтаи (2 г; т. кип. 2-3°С) и динитротетрафторэтан (5 г; т. кип. 65°С).

Б. В условиях, аналогичных опыту А, при нитровании 24 г (0,2 моль) трифторхлорэтнлена смесью 14 мл дымящей азотной кислоты и 18 мл 90%-ной серной кислоты выделяют 5 г кристаллов дифторнитроуксусной кислоты, т. кип. 73-75°С (30 мм рт. ст.).

Найдено, о/„: с 16,30; 16,48; Н 1,51; 1,28; N 10,03; 10,10; F 28,14; 28,23.

Вычислено для CgHOiNF,, о/о: С 17,0; Н 0,71; N9,94; F27,l. Выход 170/0.

Пример 3. Синтез эфиров а.-н и т р о2,р - д их лор-р,р-дифторпроп и онов о и кислоты. 50 г дифтортетрахлорпропилена СР2С1-CCl CCl2 по каплям при перемешивании в течение 1 час при 60°С добавляют к смеси 120 г дымящей азотной кислоты и -120 г 93%-ной серной кислоты. Смесь выдерживают при перемешивании еш,е 15 мин, органический слой отделяют и перегоняют в вакууме. Выделяют 35 г фракции (т. кип. 56-57°С при 60 мм рт. ст.; df 1,676; nf 1,4285), содержаш,ей по анализу 50-60% хлорангидрида а-нитродихлордифторпропионовой кислоты. Выделить в чистом виде хлорангидрид пока не удалось.

При обработке фракции избытком метанола получают 18 г метилового эфира а-нитроа,р-дихлор-р,р-дифторпропионовой кислоты CFsCl-СС1 -СООСНз, т. кип. 60 -61°С

N02

( мм рт. ст.); df 1,583; ng 1,4155; MRo найдено 37,69; MRo вычислено 37,57.

Найдено. %: С 20,93; 21,2; Н 0,72; 0,78; N 5,48; 5,51; С1 29,14; 29,24; F 15,57; 15,46.

Вычислено для CiHsOiNCbFa, %: С 20,18; Н 1,26; 5,88; С1 29,9; F 15,95. Выход эфира по исходному пропилену 32,6%.

Аналогично получают этиловый, тиоэтиловый и изопропиловый эфиры а-нитро-а,|3-дихлор-р,р-дифторпропионовой кислоты.

Пример 4. Синтез эфиров а-нитроа -хлор - р,|3,р-трифторпропионовой

кислоты. При нитровании 20 г трифтортрихлорпропилена с помощью смеси 25 мл дымящей азотной кислоты и 30 мл концентрированной серной кислоты в условиях примера 3 выделяют 13 г фракции с т. кнп. 53-55°С (200 мм рт. ст.); df 1,620; 1,3990.

При обработке этой фракции этиловым

спиртом получают 6 г этилового эфира а-нитро-а-хлор-р,р,р-трифторпропионовой кислоты

CFg-СС -COOC2Hs; т. кип. 48-50°С (2 мм

NOa

рт. ст.); d| 1,432; nfo 1,3826; MRo найдено 37,66; AIRo вычислено 37,52.

Найдено, %: С 26,27; 26,48; Н 2,46; 2,97; N 5,83; 6,02; С1 15,49; 15,38; F 23,66; 23,76.

Вычислено для C5H504NC1F3, %: С 25,6; Н i2,13; N 5,97; С1 15,13; F 24,25. Выход эфира по исходному пропилену 25,4%. Аналогично получают метиловый и тиоэтиловый эфиры а-нитро-а-хлор-р,р,р-трифторпропионовой кислоты.

Предмет изобретения

Способ получения галоидированных сс-нитрокарбоновых кислот и их производных, отличающийся тем, что соответствующие галоидолефины, содержащие дихлорхлорфтор- и дифторметиленовые группировки, подвергают взаимодействию с нитрующей смесью с последующей обработкой продуктов реакции известным способом.