СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРАНГИДРИДОВ ИЛИ ХЛОРЭФИРОВ ЗАМЕЩЕННЫХ ОКСИМФОСФОРНЫХ КИСЛОТ Советский патент 1966 года по МПК C07F9/14 

Предложен способ получения дихлорангидридов или хлорэфиров заменденных оксимфосфорных кислот общей формулы

P-0-N ::CY2,

С1/ II

где X - хлор, алкоксил, Y - фтор, хлор, алкоксил. Соединения могут быть использованы как полупродукты при производстве инсектицидов.

Способ состоит в том, что алкилдихлорфосфиты или диалкилхлорфосфиты подвергают взаимодействию с ,а-хлорнитрозо- или а-хлорнитроалканами, причем в случае использования ос-хлорнитроалканов реакцию ведут в присутствии хлористого алюми11ия и при нагревании до 95-97°С.

Пример 1. Получение дихлорангидрида фторхлорформоксимфосфорной кислоты взаимодействием этилдихлорфосфита с фтордихлорнитрозометаном. 7,4 г (0,05 г моль) этилдихлорфосфита по каплям в течение I час при 0°С добавляют к раствору 6,6 г (0,05 г моль) фтордихлорнитрозометана в 20 мл четыреххлористого углерода. Реакцию проводят при перемешивании, при этом происходит незначительное разогревание. По

окончании добавления этилдихлорфосфита смесь выдерживают 1 час при 5-10°С и затем в течение 1 час при 45-50°С. При разгонке на следующий день выделяют 5,5 г (0,0256 г моль) дихлорангидрида фторхлорформоксимфосфорной кислоты, т. кип. 61-62°С (6 мм рт. ст.); uf 1,708; 1,4565. MRo найдено 34,14; MRo вычислено 33,56.

Пайдено, о/о: С 6,06; 6,17; N 6,45; 6,60; Р 14,11; 13,96; С1 48,85; 48,24; F 8,60; 8,60.

CNOaPClsF.

Вычислено, о/о: С 5,61; N 6,52; Р 14,45; С1 49,63; F 8,85.

Пример 2. Получение дихлорангидридадихлорформоксимфосфорной кислоты взаимодействием этилдихлорфосфита с трихлорнитрометаном. 16 г (0,109 г моль) этилдихлорфосфита по каплям прибавляют к смеси, содержащей 9 г (0,0547 г моль) трихлорнитрометана и 2 г хлористого алюминия. Реакционную смесь выдерживают 2 час при 95-97°С, неремещивая, и отстаивают в течение суток, затем фильтруют и разгоняют. Выделяют 2,6 г (0,0113 г-моль) дихлорангидрида дихлорформоксимфосфорной кислоты, т. кип. 75°С (5 мм рт. ст.); df 1,7364; 1,5065; MRo найдено 39,57; для CNOgPCU

MRo вычислено 38,53. Выход 10,4о/о от теоретического. Наиде/дГ /о: N 5,88; 6,11; Р 12,70; 12,78;

С1 бй,.

CN02i.eT4.

ВычйВрено., о/о: N 6,05; Р 13,43; С1 61,5.

Пример 3. Получение смешанного эфира этилхлорфосфорной кислоты и фторхлорформоксима взаимодействием диэтилхлорфосфита с фтордихлорнитрозометаном. 16 г (0,1 г-моль) диэтилхлорфосфита по каплям при 0°С в течение 40 лг«н добавляют при перемешивании к 13 г (0,1 г-моль) фтордихлорнитрозометана, растворенного в 25 злл четырёх слорйстого углерода. Затем реакционную смесь в течение 1 час нагревают до комнатной температуры и 0,5 час выдерживают при 50°С. Разгонкой выделяют 10,5г (0,047г-и олб) смешанного эфира этилхлорфосфорной кислоты и фторхлорформоксима, т. кип. 77-79°С (3 мм рг. ст.); df 1,449; ng 1,4369; MR

найдено 40,48, для CsHgNOsPFCU MRo вычислено 39,20. Выход 470/0.

Найдено, о/о: N 6,00, 5,95; Р 13,88, 14,08; F 7,83, 7,74; С1 29,92, 29,86.

CsHsNOsPFCb.

Вычислено, в/о: N 6,25; Р 13,82; F 8,50; С1 31,3.

Пример 4. Получение смешанного эфира и 3 о п Р оп и л X л о Р ф о сф о рной кислоты и фторхлорформоксима взаимодействием диизопропилхлорфосфита с фтордихлорнитрозометаном. 11,8 г (0,064 г-моль) дНизопропйлхлорфрсфйта по каплям в течение 30 Mufi при 0°С и перемешивании добавляют к рйствору 8,5 г (0,064 г Моль) фторДИхлорнит()озометана. Затбм реакционную смесь выдерживают 1 час при комнатйой teMneipaType и 1 час при 50°С. Разгойкой продуктов реакции поЛу1ают 9 и (0,0378 г моль) смешанного эфира изопропилхлорфосфорной кислоты и фторхлорформоксима, т. кип. 64-66°С (2 мм pt. ст.); df 1,369; ng 1,43; MRj найдено

для C4H7NO3PFCI2 MRo вычислено

44,92; 43,82. Выход 590/0.

Найдено, о/о: N 5,53, 5,96;

Р 13,57, 13,50; F 8,13,8,26; CI 29,01, 28,48.

Пример 5. Получение смешанного эфира изопропилхлорфосфорной кислоты и дихлорформоксима взаимодействиемдиизопропилхлорфосфита с трихлорнитрометаном. 4 г (0,022 г-моль) диизопропилхлорфосфита добавляют по каплям при перемешивании в течение 15 мин к 4 г (0,024 г моль) трихлорнитрометана при температуре 20-40°С, затем реакционную смесь выдерживают в течение 1 Час при 50-55°С. Разгоняют на следующие сутки. Помимо избытка трихлорнитрометана выделяют диизопропилхлорфосфат, т. кип. 56-57°С (2 мм рт. ст.) и 0,0035 г-моль смешанного эфира изопропилхлорфосфорной кислоты и дихлорформоксима, т. кип. 90,2°С; df 1,400; ng 1,4б28; MR

MRo Ьычиснайдено 50,05; для С4Н71 ОзРС1з лено 48,79. Выход 16о/о. 10,99; 11,29;

Найдено, о/ц: N 4,98; 5,25; С1 42,57; 41,54.

С НтМОзРСЬ.

Вычислено, VQ: N 5,5; Р 12,18; С1 41,9.

Предмет изобретения

1. Способ получения дихлорангидридов или хлорэфиров замеш,енных оксимфосфорных

X С1/35 кислот обшей формулы J /Р-О-N CY2,

где X - Хлор, алкоксил; Y - фтор, хлор, алкоксил, отличающийся тем, что алкилдихлорфосфиты или диалкилхлорфосфиты подвергают взаимодействию с .а-хлорнитрозо- или а-хлорнитроалканами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в случае использования а-ХлорнитрОалканов реакцию Ведут в присутствии хлористого алюминия и при нагревании до .