СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАКРИЛОВЫХ ЭФИРОВ МНОГОАТОМНЫХ АМИНОСПИРТОВ Советский патент 1967 года по МПК C07C219/08 

Изобретение касается способа получения метакриловых эфиров многоатомных аминоспиртов.

Известен лабораторный способ получения триакрилата и триметакрилата триэтаноламина, основанный на ацилировании триэтаноламина хлорангидридами акриловой или метакриловой кислот. Ацилирование проводят в хлороформеином растворе в три стадии.

Недостатками этого способа являются применение труднодоступных хлорангидридов а,р,-ненасыщенных кислот, многостадийность и продолжительность процесса и низкий выход целевого продукта.

Предлагаемый способ получения метакриловых эфиров многоатомных аминоспиртов состоит в том, что низшие алкиловые эфиры метакриловой кислоты подвергают переэтерификации многоатомными спиртами и процесс ведут в присугстБии катализатора и ингибитора полимеризации.

Катализаторами процесса являются щелочные металлы, алкоголяты и другие. Ингибиторами различные фенолы, нафтолы, ароматические амины, хиноны.

Выделение метакрилатов из реакционной смеси осуществляют либо непосредственно перегонкой при пониженном давлении, либо продукт реакции, полученный после удаления избытка исходного алкилметакрилата, разбавляют органическим растворителем, например серным эфиром или бензолом. Далее при перемешивании и охлаждении последовательно промывают раствором щелочи (концентрация от 1 до 200/0) и водой, а затем удаляют легкокипящие нриыеси в вакууме при температуре не выше 50°С.

Пример 1. Смесь 44,7 г (0,3 моль) триэтаноламина, 180 г (,8 моль) метилметакрилата, 0,5 г ди-р-нафтола и 1 мл катализатора, приготовленного растворением 1 г натрия в 10 мл метанола, кипятят в колбе, присоединенной к ректификационной колонке. Образующийся метанол отбирают в виде азеотропной смеси с избытком метилметакрилата при

температуре 64-66°С. Содержание метанола

в смеси определяют рефрактометрически.

К реакционной смеси через каждый час добавляют еще по 0,3-0,5 мл раствора катализатора. В течение 2,5-3 час переэтерификацию практически заканчивают, количество отобранного метанола составляет 96-ЭЗо/о от рассчитанного. К смеси дЬбавляют еще 0,5 г

ди-|3-нафтола, избыток метилметакрилата отгоняют, остаток перегоняют в вакууме в атмосфере азота. Получают 51,2 г (48,5% от теоретического) триметакрилата триэтаноламина в виде бесцветной маслянистой жидкоЗначительная часть продукта остается в перегонной колбе в виде полимера.

После повторной перегонки продукт имеет 1,4782; df 1,0762; MRo 92,98, вычислено MRo 92,82; эквивалент нейтрализации 348, вычислено 353.

Литературные данные: т. кип. 175°С (1 мм рт. ст.); 30°С (0,1 мм рг. ст.).

Пример 2. В реакцию В1зодят 44,7 г (0,3 моль) триэтаноламина и 180 г (1,8 моль) метилметакрилата, Переэтерификацию проводят в условиях, описанных в примере 1. Остаток после удаления из реакционной смеси избытка метилметакрилата разбавляют 150 мл охлаждеииого серного эфира. Полученный эфирный раствор при температуре 3- 5°С при перемешивании промывают равным объемом 2%-ного раствора едкого натра, затем таким же объемом воды. От раствора в вакууме при температуре не выше 50°С отгоняют растворитель. Получают 97,0 г (91,4% теоретического) триметакрилата триэтаноламина в виде маслянистой прозрачной жидкости светло-желтого цвета; п 1,4781.

Пайдено, % : N 4,26.

СааПзтООвМ.

Вычислено, % : N 3,97.

Аналогичные (по выходу и качеству триметакрилата триэтаноламина) результаты получают при замене ди- -нафтола другими ингибиторами: гидрохиноном, ионолом, а также при замене серного эфира другими растворителями, например бензолом.

Пример 3. Из 23,8 г (0,2 моль) метилдиэтаноламина и 80 г (0,8 моль) метилметакрилата, как описано в примере 1, иолучают 39,9 г (81,3% теоретического) диметакрилата метилдиэтаноламина. Бесцветная подвижная жидкость, т. кип. 12ГС (0,3 мм рт. ст.); п 1,4643; df 1,0300; MRo 68,40, вычислено MRo 68,55.

Пайдено, %: N 5,46.

CisnaiNOi.

Вычислено, o/(j,: N 5,49.

Пикрат - светло-желтые иглы (из метанола), т. пл. ПО-111°С.

Найдено, %: N 11,28.

CisHaiNiOii.

Вычислено, %: N 11,56.

Пример 4. Смесь 66,5 г (0,5 моль) этилдиэтаноламина, 300 г (3 моль) метилметакрилата, 2 г ди-р-нафтола и 3,5 мл катализатора, приготовленного растворением 1 г натрия в 10 мл метанола, кипятят с отбором азеотропной смеси метанодметилметакрилата при продувании через реакционную массу сухого азота. При перегонке цолучают- 119,1 г (88,51 теоретического) диметакрилата этилдиэтаноламина. Бесцветная подвижная жидкость, т. кип. 107-108°С (0,33 мм рт. ст.); ng

1,4640; df 1,0197; MR 72,91, вычислено MRD 73,16.

Пайдено, %: N 5,09.

С14П2зКЮ4.

Вычислено, %: N 5,20.

Пример 5. Р1з 32,2 г (0,2 моль) бутилдиэтаиоламина и 80 г (0,8 люль) метилметакрилата в условиях примера 1 получают 44,6 г (75% от теоретического) диметакрилата бутилдиэтаноламина. Бесцветная прозрачная жидкость т. кип. 130-133°С (0,44 мм. рт. ст.; nfo 1,4640; df 0,9960; MR 82,7, вычислено MRo 82,4. . Найдено, %: N4,87.

C:oH27N04.

Вычислено, %: N 4,67.

П р и м ер 6. Переэтерификацией 72,5 г (0,5 люль) аллилдиэтаноламина в условиях Q примера 1 получают 127,8 г (90,8%, от теоретического) диметакрнлата аллилдиэтаноламина. Бесцветная жидкость, т. кип. 107,5-109°С (0,25 мм рт. ст.}; 1,4726; df 1,0193; MRo 77,36, вычислено MRo 77,32. 5 Найдено, %: N 5,33.

Ci5H,3N04.

Вычислено, %: N 4,98.

Пример 7. Смесь 11,9 г (0,1 моль) метилдиэтаноламина, 85 г (0,6 моль) н-бутил0 метакрилата, 0,5 г ди-|3-нафтола I мл катализатора как описаио выше кипятят в колбе, присоединенной к ректификациоииой колонке, при остаточном давлении 98-100 мм рт. ст. При указанном давлении и температуре 65-

5 70°С отбирают смесь образующегося н-бутилового спирта с бутилметакрилатом, после чего отгоняют бутилметакрилат. При перегонке продуктов реакции получают 19,2 г (75,2% от теоретического) диметакрилата метилдиэта0 ноламина; т. кип. 120-121°С (0,3 мм рт. ст.): 1,4642.

Предмет изобретения

Способ получения метакриловых эфиров

5 многоатомных аминоспиртов на основе производных метакриловой кислоты и многоатомных аминоспиртов, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, ускорения процесса и расширения сырьевой

0 базы, низшие алкиловые (Ci-С) эфиры метакриловой кислоты подвергают переэтерификации многоатомными аминоспиртами в присутствии катализатора, например метилата натрия, ингибитора полимеризации, например

5 нафтолов, фенолов или хинонов, с последуюшим выделением целевых продуктов из реакционной смеси перегонкой при пониженном давлении или промывкой продуктов реакции, разбавленных органическим растворителем,

1апример серным эфиром или бензолом, раствором ш,елочи и водой с последующим выделением легкокипящих примесей в вакууме.