СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИСТОГО ВИНИЛИДЕНА ПИРОЛИЗОМ Советский патент 1996 года по МПК C07C21/18 C07C17/25 

Изобретение относится к производству фтормономеров, в частности фтористого винилидена, применяемого в качестве исходного сырья для получения различных полимеров и сополимеров с хорошими химическими термическими, электроизоляционными свойствами и используемых в различных областях народного хозяйства.

Известны пиролитические способы получения фтористого винилидена из 1,1-дифтор-1-хлорэтана (хладон 142). Пиролиз хладона 142 проводят при 700 - 750^oС с образованием фтористого винилидена. Однако этот способ имеет низкую конверсию (порядка 50% ). Кроме того, образующаяся в процессе пиролиза НСl при указанных в способах температурах и временах контакта приводит к увеличению скорости коррозии аппаратуры, что сокращает ресурс ее работы. Известен пиролиз 1,1-дифтор-1-хлорэтан в присутствии ССl₄ и Сl₂ при 500-600^oC. Снижение температуры реакции дало возможность увеличить срок службы пиролитических реакторов. Однако, целевой продукт очень загрязнен 1-хлор-1-фторэтиленом и продуктами хлорирования, что приводит к необходимости применения сложной системы очистки.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к данному способу получения фтористого винилидена путем проведения пиролиза 1,1-дифтор-1-хлорэтана в присутствии воды.

Основная реакция процесса селективное дегидрохлорирование с образованием фтористого винилидена. Количество воды, присутствующей в реакции составляет 0,05 75 мол. время контакта 0,1 60 с. Температура пиролиза в интервале от 400^oC до 700^oС. По утверждению авторов патента, в этом способе воду преимущественно подают в виде пара, смешивая его с 1,1-дифтор-1-хлорэтаном непосредственно в реакторе. Конверсия хладона в указанном способе приближается к 88% а выход фтористого винилидена к 98% Однако, при высоком выходе фтористого винилидена конверсия в данном способе остается низкой. Целью предполагаемого изобретения является разработка способа получения фтористого винилидена из 1,1-дифтор-1-хлорэтана в присутствии паров воды, беспечивающего высокую конверсию без снижения выхода и селективности процесса.

Указанная цель достигается тем, что пиролиз 1,1-дифтор-1-хлорэтана проводят в присутствии паров воды, которые предварительно перегревают до температуры 900 1100^oC, перед входом в реактор смешивают с 1,1-дифтор-1-хлорэтаном в соотношении:
. Пиролиз ведут при 800 900^oС и времени контакта 0,1 0,2 с.

При перегреве пара более 1100^oС снижается выход фтористого винилидена, а менее 900^oС наблюдается падение конверсии. Ведение реакции пиролиза при температуре более 900^oС приводит к снижению выхода фтористого винилидона, а менее 800^oС резко снижается степень конверсии и выход фтористого винилидена. В случае нарушения указанных пределов мольного отношения пара к хладону и интервала времени контакта выход фтористого винилидена падает ниже 96% При этом очень трудно отделить примеси (например, ацетилен) от выделяемого товарного мономера при ректификации. Это приводит предлагаемые температурные диапазоны перегрева пара и ведение пиролиза при соблюдении указанных диапазонов для времени контакта и мольного соотношения пара к хладону 142 позволяют конверсию 1,1-дифтор-1-хлорэтана без снижения селективности процесса и выхода фтористого винилидена.

Прием использования перегретого пара в процессе пиролиза известен в производстве тетрафторэтилена пиролизом дифторхлорметана. Проведение пиролиза дифторхлорметана в присутствии перегретого пара приводит к сокращению времени контакта, что позволяет уменьшить количество побочных реакций радикалов CF₂ с НСl и водой, увеличить тем самым селективность процесса пиролиза (8). Применение перегретого пара в способе получения фтористого винилидена не является очевидным для достижения цели изобретения. Пиролиз 1,1-дифтор-1-хлорэтана идет по мономолекулярному механизму, в нем нет вступающих в реакцию с водой радикалов. Поэтому влияние перегрева пара на повышение конверсии явилось эффектом неожиданным, в литературе не описанным.

Перегрев приводит к повышению энергии процесса пиролиза и это позволяет достичь более глубоких конверсий.

П р и м е р. Пиролиз 1,1-дифтор-1-хлорэтана с образованием фтористого винилидена проводили в реакторе, выполненном в виде трубы, диаметром 4 мм, длиной 123,5 см из сплава ХН78Т.

Температура реактора с помощью электрообогрева и высокоточного регулятора температуры ВРТ-З поддерживалась равной 850^oC. Водяной пар в трубопроводе путем электронагрева перегревали до 1000^oC и с расходом, равным 54,8 л/ч подавали в смеситель, куда одновременно с расходом 36,5 л/ч подавали хладон 142. Смешивание пара с хладоном при указанных расходах обеспечивало разбавление хладона паром равное и температуру смеси 850^oС.

Смесь подавали в пиролитический реактор, время контакта составило 0,15 с. Полученный в результате реакции пиролизат отмывали от НСl, нейтрализовали раствором натриевой щелочи, охлаждали до 90^oС и загружали в баллон. Анализ пиролизата проводили методом газо-жидкостной хроматографии.

В результате 4-часовой работы реактора получено 417 г пиролизата следующего состава, мол. СО 0,462, Н₂ 0,2, М-298,256, ФХВ 0,836, хладон 142 0,127, Σ побочных продуктов 0,119.

Конверсия 1,1-дифтор-1-хлорэтана (хладона 142) составила 99,9% селективность 98,4, выход фтористого винилидена 98,3%
Достижение положительного эффекта при других условиях проведения эксперимента приведено в таблице.

Как видно из таблицы, конверсия хладона 142 в данном способе максимально приближена к 100% при этом селективность и выход фтористого винилидена практически не снижаются.

Данный способ обладает следующими преимуществами по сравнению с прототипом:
использование данного способа получения фтористого винилидена позволяет исключить рецикл непрореагировавшего хладона 142 на пиролиз, необходимый в производствах с низкой конверсией;
позволяет значительно упростить процесс пиролиза и его аппаратурное оформление. ТТТ1

Использование: фтористый винилиден используется в качестве мономера при получении полимерных материалов. Условия получения: пиролизом 1,1-дифтор-1-хлорэтана в присутствии паров воды при 800-900^oС и времени контакта 0,1-0,2 с. При этом используют пары воды, предварительно перегретые до 900-1100^oС, которые смешивают с 1,1-дифтор-1-фторэтаном перед входом в зону пиролиза в молярном соотношении 1-2:1. Конверсия приблизительно 100%, селективность 98,4%, выход 98,3%. 1 табл.

Способ получения фтористого винилидена пиролизом 1,1-дифтор-1-хлорэтана в присутствии паров воды при повышенной температуре и времени контакта 0,1-0,2 с, отличающийся тем, что, с целью повышения конверсии исходного сырья, используют пары воды, предварительно перегретые до 900-1100°C, которые смешивают с 1,1-дифтор-1-хлорэтаном перед входом в зону пиролиза в мольном соотношении 1-2:1 и пиролиз ведут при 800-900°С.