СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА ПИРОЛИЗОМ ДИФТОРХЛОРМЕТАНА В ПРИСУТСТВИИ ВОДЯНОГО ПАРА Российский патент 1994 года по МПК C07C21/18 

Описание патента на изобретение RU2019537C1

Изобретение относится к производству фторсодержащих олефинов, в частности тетрафторэтилена (ТФЭ), применяемого в качестве исходного сырья для получения фторсодержащих полимеров и многих других ценных фторорганических продуктов, имеющих большое народнохозяйственное значение.

Известен способ получения ТФЭ пиролизом дифторхлорметана (ДФХМ). Недостатком этого метода является низкий выход целевого продукта ТФЭ (83-85%) и неглубокая конверсия дифторхлорметана (50-55%); высокий расходный коэффициент исходного дифторхлорметана (2,8 т/т ТФЭ).

Существуют способы ведения пиролиза ДФХМ, увеличивающие конверсию исходного продукта (до 80-95%) с высоким выходом целевого продукта ТФЭ (85-97% ), например, в присутствии паров воды [1].

В большинстве случаев пиролиз ДФХМ в присутствии паров воды ведут в адиабатическом режиме, когда все тепло, необходимое для реакции, или большая его часть подводится с паром, перегретым выше температуры реакции. Проведение процесса в адиабатическом режиме требует значительного разбавления ДФХМ парами воды, которое увеличивается с ростом конверсии.

Применение высокой степени разбавления кроме увеличения энергетических затрат усиливает основной недостаток метода пиролиза в присутствии паров воды: образование продукта гидролиза - СО, и увеличение примеси водородсодержащих соединений, в частности трифторэтилена, отделение которого от ТФЭ сопровождается большими потерями ценного целевого продукта.

Наиболее близким по технической сути к предлагаемому изобретению является способ, описанный в патенте Великобритании [2], принятый за прототип. Процесс пиролиза ДФХМ предлагается вести либо в изотермических условиях с определенным временем контакта, либо в адиабатических условиях со значительным перегревом пара, причем оптимальная степень разбавления хладона не определена. Выбор степени разбавления, предложенной в прототипе, основывается на необходимости передать тепло ДФХМ с парами воды в чисто адиабатическом режиме. Последний режим рассматривается в прототипе как основной при промышленном введении процесса.

Использование чисто адиабатического режима связано с применением количеств пара, превышающих оптимальное с точки зрения суммарной эффективности процесса. Действительно, в представленных в прототипе анализах состава продуктов, содержание С2HF3 значительно (0,05 мол.% при конверсии ДФХМ 83%). Несмотря на то, что такое количество С2HF3 не влияет на общий высокий выход целевого ТФЭ, отделение этой примеси от ТФЭ (при высоких требованиях ТУ на допустимое содержание ее в готовом продукте) крайне затруднительно и связано с большими потерями ценного целевого ТФЭ.

Проведение процесса в изотермическом режиме позволяет более рационально задавать степень разбавления хладона парами воды с точки зрения образования примесей, однако проведение процесса только в изотермическом режиме не позволяет достаточно быстро достигнуть высоких температур реакции, что снижает общий выход ТФЭ.

Целью изобретения является устранение указанных недостатков и разработка способа, улучшающего качество ТФЭ за счет снижения содержания в пиролизате продуктов гидролиза водородсодержащей примеси - трифторэтилена, при сохранении выхода ТФЭ не ниже 90-97% в диапазоне конверсии исходного ДФХМ 65-90%.

Цель достигается тем, что после смешения предварительно нагретых ДФХМ и паров воды, пиролиз проводят до 10-40% конверсии в адиабатических условиях, после чего реакционная смесь поступает на пиролиз до 65-90% конверсии в условия изотермического режима при температуре 750-850оС, причем количество молей пара, поданного на пиролиз одного моля ДФХМ определяется соотношением:
nи = K·10-1 (1) где nи - мольное отношение количества пара к ДФХМ,
К - конверсия на выходе из реактора, %,
Т - температура в изотермическом режиме, К.

Для исследования влияния на выход водородсодержащих олефинов, СО и целевого ТФЭ условий пиролиза ДФХМ в присутствии паров воды были проведены опыты в лабораторных условиях, где частично до 10-40% конверсии пиролиз ДФХМ проходил в струйном смесителе с паром, после чего пиролизат поступал в изотермический реактор, помещенный в термостатическую печь.

При исследовании было замечено, что при ведении процесса в адиабатическом режиме влияние разбавления на выход ТФЭ не ощущается при температуре на выходе пиролизата из реактора 750оС до 40% конверсии и при температуре на выходе 850оС до 10% конверсии; быстрый прогрев и выход на определенную температуру реакции возможен при последовательном чередовании адиабатических и изотермических условий процесса с ограничениями по конверсии в адиабатическом режиме (40%) и по температурному диапазону в изотермическом режиме 750-850оС.

Установлено, что соотношение (1) между степенью разбавления nu, конверсией на выходе и температурой изотермической части
nи = K·10-1 дает минимально возможную примесь трифторэтилена при максимально возможном общем выходе ТФЭ.

Несоблюдение этого условия при n>nи приводит к повышенному содержанию водородсодержащих олефинов; при n < nи не позволяет получить ТФЭ с достаточно высоким выходом.

Условия, соответствующие оптимальному выходу ТФЭ с минимальным количеством побочных продуктов, в первую очередь трифторэтилена, были опробованы при испытании опытно-промышленной установки, где на начальной стадии до конверсии 10-40% пиролиз осуществлялся в адиабатической части реактора непосредственно после смешения подогретого ДФХМ и перегретого пара, дальнейший пиролиз до 70-90% конверсии проводился в изотермической части реактора с подводом тепла через стенки при температурах 760-850оС.

П р и м е р ы 1-7 (лабораторные опыты).

ДФХМ, предварительно нагретый до 650оС, и водяной пар, нагретый до 900-980оС, поступали в адиабатический струйный смеситель, где проходил пиролиз до 10-40% конверсии при 730-780оС на выходе. Изотермическая часть реактора представляла собой нихромовую трубку с dвн 5 мм, помещенную в термостатическую печь, где проходил пиролиз до 65-90% конверсии. Затем газы пиролиза поступали в закалочное устройство и охлаждались до 200оС. Отбор проб осуществлялся после смесителя и после закалки пиролизата. Анализ проводился хроматографическим методом на хроматографе "Цвет-110".

Результаты опытов представлены в табл. 1.

В опытах 1-5 соблюдалось соотношение (1), в опыте 6 степень разбавления была ниже nи, соответствующей выражению (1), поэтому общий выход ТФЭ для конверсии 62,7% недостаточно высок. В примере 7 степень разбавления была выше определяемой выражением (1), поэтому при сравнительно высокой конверсии и выходе ТФЭ, качество ТФЭ значительно ухудшено большим количеством трифторэтилена - 0,12%.

П р и м е р ы 8-12 (опытно-промышленные испытания).

Пиролиз ДФХМ вели в реакторе, изготовленном из нихромовой трубы dвн= 0,02 м, длиной 2,5 м. Предварительно нагретый до 650-670оС ДФХМ и пар, нагретый до 900-970оС, поступали в термостатированную начальную часть трубчатого реактора, в которой достигалась конверсия 20-40%, затем пиролиз протекал в изотермической части реактора до конверсии 65-90%.

Причем количество поданного пара определялось в зависимости от температуры, конверсии в конце реактора соотношением
nи = K·10-1
Результаты опытов представлены в табл. 2.

В табл. 3 приводится сравнение состава пиролизата, полученного при опытно-промышленном испытании процесса с составом пиролизата, взятым из прототипа при одинаковых мольных отношениях водяного пара и ДФХМ.

Из табл. 2 и 3 видно, что при конверсиях ДФХМ, близких к примерам прототипа, и высоком выходе целевого ТФЭ, рациональное ведение процесса пиролиза ДФХМ с разбавлением парами воды соответственно соотношению (1) позволяет значительно снизить степень образования СО и трудноотделимой примеси - трифторэтилена (СF2=CHF) по сравнению с примерами прототипа ( ≈в 3-4 раза).

Например, при подаче 1000 кг/ч ДФХМ на пиролиз на образование СО расходуется исходного сырья в предлагаемом способе 0,14 мас.%, то есть 1,4 кг/ч, а при ведении процесса, как в прототипе,- ≈ 14 кг/ч, то есть в 10 раз меньше.

В настоящее время ТФЭ выделяют на ректификационных колоннах до содержания мономера-трифторэтилена не более 0,0001%, так как его примесь выше указанной резко снижает качество получаемых из ТФЭ фторопластов марки Ф-4, Ф-4Д, Ф-4ДС и т.д. Чем больше примесь трифторэтилена в пиролизате, тем большее количество ТФЭ, загрязненного им, теряется при ректификации. На УХЗ при ректификации пиролизата с содержанием трифторэтилена ≈0,005% образуется некондиционный ТФЭ ≈70 кг на 1 т ТФЭ, а при возрастании этой примеси в пиролизате до 0,05% это количество может возрасти до 150 кг на 1 т ТФЭ.

Выход ТФЭ (90-97% ) и конверсия ДФХМ (65-90%) в приведенных примерах значительно превышают выход и конверсию в базовом существующем отечественном способе получения ТФЭ на КЧХК (выход ТФЭ=83-85%) при конверсии ДФХМ 50-55%).

Применение предлагаемого способа позволит значительно сократить затраты на очистку ТФЭ, понизить расходный коэффициент ДФХМ (с 2 до 2,3), повысить экономический эффект производства; использование предлагаемой степени разбавления ДФХМ парами воды позволит свести к минимуму степень гидролиза и образование трифторэтилена.

В табл. 2 мольное соотношение паров воды к дифторхлорметану рассчитано по предлагаемой формуле.

Похожие патенты RU2019537C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИФТОРХЛОРЭТИЛЕНА 1993
  • Николаев А.А.
  • Барабанов В.Г.
  • Озол С.И.
  • Гончаров Е.П.
  • Скрипченко Э.Н.
  • Карпова Н.Е.
RU2039729C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА 1986
  • Барабанов В.Г.
  • Рылеев Г.И.
  • Озол С.И.
  • Зайцев С.А.
  • Митин П.В.
  • Альтерман В.Б.
  • Шальнов Ю.В.
  • Уткина И.М.
  • Царев В.А.
  • Борисенко А.Т.
  • Токарев А.В.
  • Масляков А.И.
  • Баев В.М.
RU2019539C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА 1984
  • Барабанов В.Г.
  • Но Л.В.
  • Рылеев Г.И.
  • Зотиков В.С.
  • Альтерман В.Б.
  • Семерикова И.А.
  • Озол С.И.
  • Зайцев С.А.
  • Волков Г.В.
  • Лимонова Л.П.
  • Масляков А.И.
  • Уткина И.М.
  • Царев В.А.
  • Плацев В.Т.
  • Митин П.В.
RU2019538C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОМЕРОВ 1993
  • Митин П.В.
  • Барабанов В.Г.
  • Озол С.И.
  • Зайцев С.А.
RU2043328C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИСТОГО ВИНИЛИДЕНА ПИРОЛИЗОМ 1986
  • Барабанов В.Г.
  • Волков Г.В.
  • Масляков А.И.
  • Озол С.И.
  • Рылеев Г.И.
  • Шальнов Ю.В.
  • Митин П.В.
  • Антипенок В.Ф.
  • Климов В.Ф.
  • Загоскин Н.Д.
  • Симоненко В.С.
SU1823419A1
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА 2014
  • Барабанов Валерий Георгиевич
  • Виноградов Дмитрий Викторович
  • Митичук Вадим Дмитриевич
  • Озол Светлана Ивановна
  • Рождественская Ольга Викторовна
RU2559891C1
СПОСОБ КОМПЛЕКСНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРУГЛЕРОДОВ 2001
  • Абрамов О.Б.
  • Голубев А.Н.
  • Новикова М.Д.
  • Шабалин Д.А.
  • Мурин А.В.
  • Масляков А.И.
  • Насонов Ю.Б.
  • Царев В.А.
  • Крешетов В.В.
  • Дедов С.А.
  • Пугин А.Н.
  • Захаров В.Ю.
  • Дедов А.С.
RU2188814C1
СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА ИЗ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА ДИФТОРХЛОРМЕТАНА 1986
  • Никифоров Б.Л.
  • Чаунина И.В.
  • Данишевский Л.П.
  • Барабанов В.Г.
  • Лакеев В.А.
  • Кушина И.Д.
  • Масляков А.И.
  • Уткина И.М.
  • Царев В.А.
  • Токарев А.В.
  • Борисенко А.Т.
RU2076853C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКТАФТОРПРОПАНА И РЕАКТОР ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ 1992
  • Асович В.С.
  • Алексеев Ю.И.
  • Иванова Т.Я.
  • Королев В.Л.
  • Маруев А.В.
  • Мельниченко Б.А.
RU2041194C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЛЕСКО-СТРУКТУРООБРАЗУЮЩЕЙ ДОБАВКИ ДЛЯ ЭЛЕКТРОЛИТА СЕРНОКИСЛОГО МЕДНЕНИЯ 1991
  • Ушаков А.П.
  • Болдырев А.В.
  • Мамаев В.В.
  • Сорокин Б.В.
  • Терешкин В.А.
  • Маглич В.Ф.
  • Файнтгоф Ж.Н.
  • Дмитриева Е.Н.
RU2027703C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 019 537 C1

Реферат патента 1994 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА ПИРОЛИЗОМ ДИФТОРХЛОРМЕТАНА В ПРИСУТСТВИИ ВОДЯНОГО ПАРА

Использование: в качестве исходного сырья для получения фторсодержащих полимеров. Сущность изобретения: тетрафторэтилен получают пиролизом дифторхлорметана в присутствии водяного пара последовательно в адиабатическом режиме при 730-780°С до достижения 10-40% конверсии исходного сырья, затем в изотермическом режиме при 750-850°С до достижения 65-90% конверсии при молярном соотношении водяного пара к дифторэтану, определяемому по ф-ле: n= K10(4000/T-5,1)-1, где K-конверсия дифторхлорэтана на выходе из реактора,%, T-температура изотермической части, К. 3 табл.

Формула изобретения RU 2 019 537 C1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА ПИРОЛИЗОМ ДИФТОРХЛОРМЕТАНА В ПРИСУТСТВИИ ВОДЯНОГО ПАРА с использованием адиабатического режима, отличающийся тем, что, с целью снижения продуктов гидролиза и примеси трифторэтилена, пиролиз ведут последовательно в адиабатическом режиме при температуре 730 - 780oС до достижения 10 - 40% конверсии исходного сырья, затем в изотермическом режиме при температуре 750 - 850oС до достижения 65 - 90% конверсии при мольном соотношении водяного пара к дифторэтану, определяемому по формуле
n = K˙104000/T-5,1 - 1 ,
где K - конверсия дифторхлорметана на выходе из реактора, %;
T - температура изотермической части, К.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 1994 года RU2019537C1

Сталь 1981
  • Карпенко Михаил Иванович
  • Марков Дмитрий Иванович
  • Жихарев Алексей Петрович
  • Хавхун Николай Игнатьевич
SU960309A1
Аппарат для очищения воды при помощи химических реактивов 1917
  • Гордон И.Д.
SU2A1

RU 2 019 537 C1

Авторы

Барабанов В.Г.

Но Л.В.

Рождественская О.В.

Рылеев Г.И.

Озол С.И.

Зайцев С.А.

Альтерман В.Б.

Уткина И.М.

Царев В.А.

Борисенко А.Т.

Даты

1994-09-15Публикация

1983-09-26Подача