Способ получения 1-метоксициклогекса-1,4-диена или его метилзамещенных Советский патент 1991 года по МПК C07C43/188 C07C41/20 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 1-метоксицик- логекса-1,4-диена или его метилзамещенных, которые находят применение при получении биологически активных веществ.

Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. К смеси 10 г анизола, 53 г изопропилового спирта и 1,3 г этилендиамина (99% чистоты) при температуре 80-85°С и перемешивании в течение 10 мин добавляют 2,9 г мелконарезанного лития (молярно- эквивалентное соотношение анизола, этилендиамина, лития и иэопропилового спирта 1:0,25:5:10). После растворения лития в течение 15-20 мин смесь охлаждают до комнатной температуры и добавляют воду до полного растворения осадка. Органический слой промывают водой (3x100 мл), сушат над Na2S04. Получают 9,3 г маслообразного продукта (конверсия 100%), содержащего, по данным анализа методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ), 79% 1-метоксициклогекса-1,4-диена, 10% 1-ме- токсициклогекса-1,3-диена и 11% 1-меток- сициклогекса-1,5-диена. Дистилляцией в вакууме выделяют 7,2 г 1-метоксициклогек- са-1,4-диена (чистота 99%), т.кип. 51-52°С (30 мм рт.ст.), d420 0,9676, по20 1,4845 МР 32,5. . Вычислено 33,0. Соединение характеризуется отсутствием поглощения в УФ-спектре (область 220-300 нм)

ИК-спектр, 3040, ЗОЮ, 1650, 800 (, СН-СН), 2830 (0-СНз), 1470, 1385 (СНз).

Спектр ПМР, д , м.д.: 2,20-2,80 м (4Н, 2СН2), 3,57 с (ОСНз), 5,1-6,0 м (ЗН, , ).

Os 00 СП

ю ю

Спектр ЯМР 13С, д, м.д.: С1 134,0; С2 91,0; С3 27,2; С4 125,3; С5 124,1; С6 29,4; С7 54,0.

Примеры 2-7 аналогичны примеру 1. но реакцию проводят при молярно-эквива- лентом соотношении анизола, этилендиа- мина, лития и изопропилового спирта 1:0,1:6:12; 1:0,25:2:4; 1:0,25:6:12; 1:0,5:6:12; 1:1:3:12; 1:1:6:12. Получают 9,0-9,3 в.ч. маслообразных продуктов (конверсия от 31 до 100%), содержащих 27-77% 1-метоксицик- логекса-1,4-диена. Результаты приведены в таблице.

Оптимальным является соотношение анизола, этилендиамина, лития и изопропилового спирта от 1:0,25:5:10 до 1:0,5:6:12, когда в результате дистилляции в вакууме выделяют 7,1-7,2 в.ч. 1-метоксициклогекса- 1,4-диена (чистота 98-99%), по20 1,4840- 1,4846.

Пример 8 аналогичен примерам 1-7, но в качестве эфира фенола используют 3- метиланизол при молярно-эквивалентном соотношении 3-метиланизола, этилендиамина, лития и изопропилового спирта 1:0,25:6:12. Получают 9,3 г маслообразного продукта (конверсия 93%), содержащего по данным ГЖХ 77% 1-метокси-5-метил- циклогекса-1,4-диена, 11% 1-метокси- З-метилгекса-1,3-диена и 5% смеси тетрагидропроизводных 3-метиланизола. Дистилляцией в вакууме выделяют 7 г 1-ме- токси-5-метилциклогекса-1,4-диена. Чистота 97%. т.кип. 72-73°С (21 мм рт. ст.), d4 0,9467, по20 1,4860. МР 37,7. CyHiaO. Вычислено 37,6. Соединение характеризуется отсутствием поглощения в УФ-спектре (область выше 220 нм).

ИК-спектр, v, 3040, ЗОЮ, 1665,795 (С-СН), 2840 (0-СНз), 1475, 1380 (СНз).

Спектр ПМР, д , м.д.: 1,70 с (ЗН, СНз- ), 2,59 д и 2,61 д, 7,4 Гц (2Н, С6Н2), 2,77

м (2Н, С2Н2), 3,54 с (ЗН СН30), 4,63 м (1Н, , 5,39м(1Н,).

П р и м е р 9 аналогичен примерам 1-8, но в качестве эфира фенола используют 4метиланизол при молярно-эквивалентных соотношениях 4-метиланизола, этилендиамина, лития и изопропилового спирта 1:0,25:6:12. Получают 9,2 г маслообразного продукта (конверсия 95%), содержащего по

данным ГЖХ-анализа 80% 1-метокси-4-ме- тилциклогекса-1,4-диена, 5% 1-метокси-4- метилциклогекса-1,3-диена и 10% смеси тетрагидропроизводных 4-метиланизола. Дистилляцией в вакууме выделяют 7,1 г 1метокси-4-метилциклогекса-1,4-диена. Чистота 99%, т.кип. 74-75°С (20 мм рт. ст.), сЦ20 0,9475, по20 1,4800, МР 37,3. . Вычислено 37,6.

ИК-спектр, v , 3030, 3005, 1665,

815, 785 (), 2835 (0-СНз), 1450, 1370, 1350 (СНз).

Спектр ПМР, д , м.д.: 1,69 с (ЗН, СНз- ), 2,69 м (4Н, 2СН2), 3,55 с (ЗН, СН30), 4,63 м (1Н, ), 5,39 (1Н, ).

Приведенные примеры показывают, что предлагаемый способ позволяет анизол и его метилзамещенные восстанавливать в их 1,4-дигидропроизводные с выходом 70- 72%, против 63% в известном способе.

Формула изобретения

Способ получения 1-метоксициклогек- са-1,4-диена или его метилзамещенных восстановлением соответствующих метиловых эфиров фенолов в присутствии металла,

изопропилового спирта и этилендиамина, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве металла используют литий и ведут процесс при температуре 80-85°С и молярном соотношении эфира, лития, изопропилового спирта и этилендиамина, равном 1:(5-6);(10-12):(0,25-0,5).

Изобретение касается простых ненасыщенных эфиров, в частности получения 1- метоксициклогекса-1,4-диена или его метилзамещенных, применяемых в синтезе биологически активных веществ. Цель изобретения - увеличение выхода целевого продукта. Синтез его ведут восстановлением соответствующих метиловых эфиров фенолов в присутствии лития, изопропилового спирта и этилендиамина при их молярном соотношении 1:(5-6):(10-12)(0,25-0,5) и температуре 80-85°С. Эти условия повышают выход целевого продукта с 63 до 70-72% 1 табл.