Способ получения сополимера этилена с бутеном-1 Советский патент 1993 года по МПК C08F210/02 C08F6/02 

Изобретение относится к промышленности пластмасс, а именно к получению сополимеров этилена с бутеном-1.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса и повышение однородности коленного продукта.

Эта цель достигается тем, что в способе получения сополимера этилена с бутеном-1 сополимеризацией этилена с бутеном-1 в автоклаве при давлении 100-160 МПа, максимальной температуре в реакторе 513-553 К в присутствии 0-1 об % водорода в расчете на смесь этилена с бутеном-1 и катализатора, представляющего собой продукт, последовательного взаимодействия магния, 1-хлорбутана, тетрахлорида титана, триэтил- или триоктилалюминия и гексе на-1. с последующим снижением давления до 18-25 МПа, введением агента дезактивации и нейтрализации остатков катализатора, отделением остаточных мономеров, возвратом их в реактор и гранулированием полученного сополимера в качестве агента дезактивации и нейтрализации остатков катализатора используют 20-30%-ную суспензию стеарата кальция, магния или цинка в растворе органической перекиси, выбранной из группы, включающей перекись бис- (3,5,5-триметилгексаноила), перекись диоктаноила, перекись дипропионила, трет00

ю о ю

N

|0

со

бутилпероксибензоата, трет-бутилперокси- изобутират, трет-бутилперокси-2-этилгек- саноэт, трет-бутилпероксипивалат и перекись ди-трет-бутила. в смеси н-парафи- нов, содержащей 80-90 мас.% Ci3-Ci -H-na- рафинов при молярном отношении стеарэта кальция, магния или цинка от 0,10 до 1,05 моль на 1 г-атом титана и алюминия и содержании органической перекиси 0,02-0,15 моль на 1 r-атом титана и алюминия.

Пример 1. а) Производство катализатора,

В емкость с мешалкой (объем 0,5 м ), наполненную не содержащим кислорода и воды азотом, загружены 5 кг магниевого порошка с размером частиц меньше 200 мкм и 100 л н-гептана. При перемешивании суспензию нагревают до 371 К, и при добавке 7 л 1-хлорбутана начиналась реакция. Следующую порцию 29 л 1-хлорбутана разбавляют 60 л н-гептана и дозируют в реакционную смесь в течение 2 ч. После следующих 3 ч продолжительность реакции и последующего охлаждения при перемешивании производят дозировку 1,5 л четы- реххлористого титана, растворенного в 49 л н-гептана, таким образом, чтобы температура не превышала 313К. Образовавшееся темно-коричневое твердое вещество отделяют, три раза пррмывают н-гептаном и подвергают сушке (21,7 кг). Оно содержит, мас.%: Т 3, Мд 23, CI 55,7, С 15,3, Н 3.

Твердое вещество суспендируют в емкости с мешалкой (объем 3,4 м в 65 л н-гептана, затем добавляют 30 л 10 мае. %-ного раствора триэтилалюминия в н-гептане и дозируют 12,7 л гексена-1 таким образом, чтобы температура не превышала 303 К. Молярное отношение Т :А1:гексен-1 составляет 1:2:7,5. За счет этой предварительной полимеризации образуется тонкая, стойкая при хранении суспензия катализатора. Перед применением для полимеризации добавляют 75 л 10%-ного раствора триэтилалюминия и 1750 л н-гептана, в связи с чем молярное отношение Ai:Ti составляет 7:1, а концентрация титана равна 7,0 ммоль/л.

6} Полимеризация и ее обрыв.

В непрерывном однозонном автоклаве- реакторе (объем 250 л) смесь этилена (60 мас.%) и бутена-1 (40 мас.%) подвергают полимери-ззции при 120 МПа с помощью полученного по п. а) катализатора. Смешение реагентов производят путем перемешивания со скоростью вращения 1000 . Температура наружной стенки реактора с помощью циркуляции воздуха поддерживается равной 447 К. Реакционное пространство оборудовано четырьмя точками измерения температуры, одна из которых

служила для регулировки насоса-дозатора катализатора.

В реактор ежечасно подают 12000 кг газовор смеси с температурой 353 К. Один

частичный поток 6000 кг вводят через расположенный выше реакционного пространства кожух двигателя, второй частичный поток вместе с катализатором подают прямо в реакционное пространство. Количество

0 катализатора, ежечасно подводимое к реактору, рассчитано таким образом, чтобы устанавливалась максимальная температура реактора 533 К. Требуется 0,149 г-атомов титана в 1 ч.

5 После выхода из реактора давление реакционной смеси с помощью вентиля снижения давления снижают до 22 МПа. Сразу же после этого вводят 0,30 моль стеарата кальция/г (Tl + AI) в виде суспензии с по0 мощью насоса высокого давления в реакционную смесь. Суспензия получена следующим образом.

В емкости с мешалкой находится смесь парафинов, в ней растворяют трет-бутилпе5 роксипивалат и затем примешивают такое количество стеарата кальция, что получают 25 %-ную суспензию. Концентрация перекиси в парафиновой смеси отрегулирована так, что для молярного отношения между

0 стеаратом и перекисью получалось указанное в табл. 1 значение. Парафиновая смесь представляла собой полученную экстракцией на молекулярном сите из среднего погона смесь н-алкинов, от 80 до 90 мас.%

5 которой составляли алканы Ci3-Ci. Содержание воды составляет менее 5 мин (по массе). Затем с помощью двухступенчатого разделения мономер-полимер, состоящего из промежуточного напорного отделителя.

0 работающего при давлении 22 МПа и температуре расплава 483 К, и отделителя низкого давления, работающего при давлении 0,3 МПа и температуре 473 К, полимеризат отделяют от смеси непревращенных мономе5 ров, выгружают с помощью выносного экструдера и гранулируют. В 1 ч получают 1500 кг сополимера этилена с бутеном-1. В начале полимеризации производительность катализатора составляет 210 кг сополиме0 ра/r титана. Сополимер имеет плотность 0V921 г/см3 и индекс расплава /463 К/21,19 Н/1,9 г/10 мин.

Смесь непревращенных мономеров после охлаждения и удаления масло- и воско5 образных продуктов в промежуточной напорной системе возвратного газа и системе возвратного газа низкого давления, а также рекомпрессии возвращают в полиме- ризационный реактор. В обеих системах возвратного газа не имеется никаких специальных устройств, например колонн с молекулярным ситом, для удаления полярных, действующих как катализаторный яд, соединений.

На полимеризационной установке проводят следующие измерения, результаты которых приведены в табл. 1.

1.Разность между температурой на входе и температурой расплава в промежуточном напорном отделителе-АТпно, измеренная в К.

2.Количество выделенных в промежуточной напорной системе возвратного газа (ПНСВГ) жидких и воскообразных продуктов - воск, измерение в кг/ч;

3.Концентрация гексена-1 и бутена-2«(в сумме) в возвратном газе промежуточного давления (ВГПД) как мера концентрации олигомеров, причем пробы для газохрома- тографического анализа отбирают перед ре- компрессией и перед смешением с возвратным газом низкого давления и свежими мономерами - Г-1 + Ву-2 и ВГПД, измерение в мас.%.

4.Производительность катализатора после 5 дней полимеризации - ПК, измерение в кг сополимера/г титана,

Кроме того, испытывалось коррозионное воздействие полученного сополимера этилена с бутеном-1 на сталь. Для этого проводят следующее испытание.

Коррозионное испытание.

В 265 ± 5 г гранулята сополимера до половины вводят отполированный и обезжиренный лист из углеродистой стали (площадь 20 см2). Еще один такой же испытуемый лист помещают в газовом пространстве над гранулятом. Гранулят нагревают до 513-52S К и расплав в течение 7 дней поддерживают при этой температуре. После охлаждения находящийся в расплаве испытуемый лист освобождают от полимера и на обоих листах гравиметрически определяют потери в весе.

Результаты приведены в табл. 1.

KRsi обозначает количество продуктов коррозии в расплаве,

KRc количество продуктов коррозии в газовом пространстве, измеренные в каждом случае в г/м .

Далее на лабораторном экструдере Брабендера изготовлена пленка шириной 8 см и толщиной 50 мкм со скоростью приемного устройства 2 м/мин и подсчитано количество неравномерностей с диаметром более 0,3 мм (сгустки). Результаты приведены в табл. 1 (сгустки/м2).

Полученные в следующих примерах 2- 18 результаты измерений также представлены в табл. 1.

В примерах 2-18 по сравнению с примером 1 указанным в табл. 1 образом изменен один или несколько из следующих параметров. 5вид стеарата

вид перекиси

молярное отношение между стеаратом и перекисью

моль стеарата/г-атомы (Ti + AI) 0 моль перекиси/г-атомы (Ti + At)

Примеры 2-4, В этих примерах поступают, как в примере 1, однако изменены молярное отношение между стеаратом кальция и трет-бутилпероксипивалатом, а 5 также соотношения моли стеарата/г-атомы (Ti + AI) и моли перекиси/г-атомы (Ti + AI).

Примеры 5и6(сравнительные).0браз действия аналогичен примеру 1, однако изменены те же параметры, что в примерах 2-4. 0 Примеры 7и8 (сравнительные). Образ действия аналогичен примеру 1, однако изменены те же параметры, что в примерах 2-4.

Пример 9. Образ действия аналоги- 5 чен примеру 1. однако изменены те же параметры, что в примерах 2-4.

Пример 10. Образ действия аналогичен примеру 1, однако вместо стеарата кальция применяют стеарат магния. 0 Пример 11. Образ действия аналогичен примеру I, однако вместо стеарата кальция применяют стеарат цинка.

Пример 12. Образ действия аналогичен примеру 1, однако вместо трет-бутилпероксипи- 5 валата применяютди-трет-бутилпероксид.

Пример 13. Образ действия аналогичен примеру 1, однако вместо трет-бутилпе- роксипивалата применяют перекись бис-(3,5,5-триметилгексаноила). 0 Примеры 14-17 (сравнительные). Образ действия аналогичен примеру 1, однако применяют не смесь стеарата и органической перекиси, а только стеарат или только перекись.

5 Пример 18 (сравнительный пример). Образ действия аналогичен примеру 1, но без обрыва полимеризации.

Примеры 19-24. Образ действия аналогичен примеру 1, однако изменены па- 0 раметры проведения полимеризации (см.табл. 3, столбцы 2-7) и параметры при обрыве полимеризации (см.табл. 2, столбцы 2 и 4, а также табл. 3, столбец 8).

5 При полимеризации и ее обрыве по сравнению с примерами 1-18 варьируют следующие параметры (табл. 3): столбец 2: давление в реакторе PR, МПа, столбец 3: введенное в реактор количество газовой смеси тс, кг/ч.

столбец 4: концентрация водорода Сн в газовой смеси, об.%,

столбец 5: максимальная температура Тмакс в реакторе. К,

столбец 6: введенное в реактор количество катализатора mil, r-атомы титан/ч, столбец 7: пониженное давление, давление в отделителе промежуточного давления Рпно, МПа,

столбец 8: концентрация стеарата Cst, мас.%.

Кроме того, в примерах 21 и 22 применен катализатор, который получали аналогично примеру 1, однако вместо 10%-ного раствора триэтилалюминия в н-гептане используют 26%-ный раствор триэтилалюминия в н-гептзне.

столбец 9: количество полимера тсп в 1 ч, кг/ч,

столбец 10: производительность катализатора ПКо в начале полимеризации, кг сополимера/г И.

Формула изобретения Способ получения сополимера этилена с бутеном-1 сополимеризацией этилена с бутеном-1 в автоклаве при давлении 100- 160 МПа, максимальной температуре в реакторе 513-553 К в присутствии от 0 до 1 об.% водорода, в расчете на смесь этилена с бутеном-1 и катализатора, представляющего собой продукт последовательного взаимодействия магния, 1-хлорбутана, тетрах- лорида титана, триэтил- или триоктилалю- миния и гексена-1, с последующим снижением давления до 18-25 МПа, введением агента дезактивации и нейтрализации остатков катализатора отделением остаточных мономеров, возвратом их в реактор и гранулированием полученного сополимера, отличающийся тем, что, с целью

упрощения технологии процесса и повышения однородности конечного продукта, в качестве агента дезактивации и нейтрализации остатков катализатора используют 20-30 %-ную суспензию стеарата

кальция, магния или цинка в растворе органической перекиси, выбранной из группы, включающей перекись бис-(3,5,5-триметил- гексаноила), перекись диоктаноила, перекись дипропионила, трет-бутилпероксибензоат,

трет-бутилпероксиизобутират, трет-бутилпе- рокси-2-этилгексаноат, трет-бутилперокси- пивалат и перекись ди-трет-бутила, в смеси н-парафинов, содержащей 80-90 мас.% С1з С17-М-парафинов при молярном отношении стеарата кальция, магния или цинка к органической перекиси 3-15 и процесс проводят при содержании стеарата кальция, магния или цинка 0,10-1,05 моль на 1 r-атом/титана и алюминия и содержании

органической перекиси 0,02-0,15 моль на 1 r-атом/титана и алюминия.

Сущность изобретения: сополимеризу- ют этилен с бутеном-1 при 100-160 МПа и максимальной температуре в реакторе 513- 553 К в присутствии 0-1 об.% водорода. Катализатор - продукт последовательного взаимодействия магния, 1-хлорбутана, тет- рахлорида титана, триэтил- или триоктила- люминия и гексена-1. После сополимеризации давление снижают до 18 25 МПа и вводят агент дезактивации и нейтрализации остатков катализатора - 20-30%-ную суспензию стеарата кальция магния или цинка в растворе органической перекиси. Органическую перекись выбирают из группы: перекись бис-(3,5,5-триметил- гексаноила), перекись диоктаноила, перекись дипропионила, трет-бутилперок- си-2-этилгексаноат, трет-бутилпероксипи- валат и перекись ди-трет-бутила. Перекись используют в растворе смеси н-парафинов содержащей 80-90 мас.% Ci3-Ci -H-napa- финов. Молярное отношение стеарата кальция, магния или цинка к перекиси 3-15 Содержание стеарата 0,10-1,05 моль на 1 г-атом титана и алюминия, содержание перекиси 0,02-0,15 моль на 1 r-атом титана и алюминия. 3 табл.

Србвнительний пример.

c«8t - стмрат кальция. 1%ST - стеамт иагня, ZnSt - с-геаоат цинга.

-тБПЛ - трат-е тилперо«сипи алат, ДтШ - пч-тсет-Оутышероксид, ТИП) - бисО,5,5-триметилге1«амоия). падения те«пер тув« в реактор отагг череа 5 ч прерван. .-

Таблиц 1

Примечание. ДОЛ - перекись диоктзноила ДПП - перекись дипропионила, тБПБ - трет-бутилпероксибензоат, тБЛИБ - трет-бутил- лрроксиизобутират, тБПОГ - трет-бутияперокси-2-этилгексаноат.

Таблица 3