Способ получения полиэтилена Советский патент 1993 года по МПК C08F110/02 

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, а именно к получению полиэтилена по методу высокого давления.

Целью изобретения является повышение стабильности свойств конечного продукта при высоких степенях превращения мономера.

Эта цель достигается тем, что в способе получения полиэтилена полимеризацией этилена в многозонных трубчатых реакторах при давлении 200-300 МПа и 433-593 К в присутствии регуляторов полимеризации и радикальных инициаторов, причем 50% исходного газа вводят в первую зону реакции и, по крайней мере, 25% исходного газа - в последнюю зону реакции, температуру старта повышают с увеличением числа зон при скорости потока в первой и последней зонах реакции 11,0-12,4 м/с и скорости потока в промежуточных зонах 8,2-18,6 м/с4 при этом соотношения степень превращения: расход устанавливают в первой зоне реакции от 0,30 до 6,40, в промежуточных

зонах - от 0,096 до 0,185, а в последней зоне

- от 0,127 до 0,138, а максимальное приращение энтальпии перед последней зоной реакции устанавливают в трехзонном реакторе - 14,5%, в четырехзонном реакторе - 15,3% в расчете на количество исходного газа соответствующей предпоследней зоны реакции.

Способ предусматривает при распределении газа в трех зонах в массовом отношении 2:3:4 установление отношение степень превращения: расход в первой зоне 0,3,-0,40, во второй зоне-0,165-0,185 и в третьей зоне

-0,127-0,138.

Способ предусматривает также при распределении газа в четырех зонах в массовом отношении 4:5:6-8 установление отношения степень превращения: расход в первой зоне . 0,388, во второй зоне - 0,133, в третьей зоне - 0,096 и в четвертой зоне - 0,127.

Сущность изобретения заключается в следующем.

Соотношения степень превращения/расход в зонах используют прираще00

GJ 00 СО СО

СО

ние энтальпии в процентах и расход в т/час. При этом речь идет о приращении энтальпии (увеличении энтальпии реакционной смеси), действительное приращение составляет вследствие теплопередачи к ох- лаждающей среде (горячая вода) выше на .30-45%.

Соблюдение названных, согласно изобретению, условий при режиме работы с тремя или четырьмя зонами дает неизбежно продукты при высоких степенях превращения (более 25%), у которых решающие молекулярные параметры для свойств продукта находятся в следующих пределах:

Mw

6,5 до 10,

где U - неоднородность.

Короткоцепные ответвления: от 15до 22 СНз/103 С-атомы.

Длинносцепные ответвления: от 1,1 до 1.4 7104 С-атомы.

Содержание двойных связей: от 0,23 до 0.40/105 С-атомы.

Приведенные молекулярные параметры обеспечивают беспроблемное использование продуктов как тонкой пленки, пленки для тяжелых грузов, в качестве материала для кабеля и труб, а также в других областях применения в подобными высокими требованиями к свойствам продукта.

Марки тонкой пленки с индексом расплава 0,7 г/10 мин и 2,5 г/10 мин дали при негомогенности 6 до 7 несколько меньшую степень превращения.

Указанный в Примерах индекс расплава определялся по ТГЛ 25244 (190°С, нагрузка 21,21:0,1 Н), а плотность продукта по ТГЛ 14075 (20ЬС, способ Д).

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е Ј 1, В реакторе с тремя зонами, зоны реакции которого отличаются следующими размерами длины I и диаметра d (P3i:l 240 м; d 0,04 м; РЗа: 420 м, d 0,04 м; Р3з:1 816 м, d 0,06 м) проводят радикальную полимеризацию этилена, который содержит 1,2 об.% пропана в качестве регулятора цепи, с кислородом и перекис- ными инициаторами при давлении на входе в реакторе 225 МПа. Каждая из трех реакционных зон имеет охлаждающую рубашку, через которую постоянно циркулирует горячая вода с температурой на входе 483 К. Исходный газ разделяется на три потока (28, 42, 56 т/ч) так, что пропускная способность в зонах составляет 2:3:4. Первый поток исходного газа (28 т/ч) подогревают в предварительном подогревателе до температуры

5

5

0

0

5

0

5 0 5

старта 433 К и вводят с этой температурой в первую зону реакции. На входе в первую зону реакции в исходный газ добавляют 9 л/ч смеси инициатора, состоящего из 200 кг бис-2,4-5-триметилгексаноилперекиси(Т36) и 50 кг трет-бутилпербензоата в 1000 л парафинового масла,-и 15,4 ррт (масса - ррт) кислорода, Таким образом достигают приращение энтальпии 10,1% (AT 130 К, т.е, Ттах1 563 К), в расчете на пропускную способность газа зоны. Температурный профиль оформляется в зоне таким образом, что максимальная температура достигается после 160 м. Затем в выходящую из первой зоны реакции смесь газа - продукта добавляют поток холодного газа (14 т/ч), охлаж- денный в холодильнике с трубчатым кожухом до 313 К, который содержит 36 ррт кислорода, Устанавливают температуру смешения (Та - старт) 473 К. После смешения обоих потоков добавляют 8 л/час/той же смеси, содержащей перекись; как в первой зоне реакции, таким образом устанавливают приращение энтальпии 7,75%, в расчете на пропускную способность газа второй зоны, В результате добавки кислорода с холодным тазом содержание кислорода составляет во второй зоне 12 ррт. Достигается максимальная температура 573 К. Путем охлаждения через водоохлаждаемый кожух снижают температуру до 553 К. В реакционную смесь, выходящую из второй зоны реакции, снова добавляют поток холодного газа (14 т/ч) с температурой 313 К, так что устанавливается температура смешения (Тз - старт) 493 К. Добавленный поток холодного газа (14 т/ч) содержит 50 ррт кислорода, так что количество кислорода в третьей зоне реакции составляет 12.5 ррт.

Путем добавки той же смеси, содержащей перекись (6 л/ч), как в первой зоне, устанавливают максимальное приращение энтальпии, в расчете на пропускную способность газа третьей зоны, 7,75%. Достигнутая максимальная температура составляет 593 К. Затем реакционную смесь охлаждают в первом продуктовом холодильнике, через регулирующий вентиль давление сбрасывают до промежуточного давления (27 МПа) и смесь охлаждают во втором продуктовом холодильнике до 538 К и направляют в отделитель промежуточного давления. В отделителе прбисходит отделение полимеризата от непревращенного этилена. После прохождения ступеней охлаждения и очистки этилен направляют вместе со свежим этиленом снова в реактор, предварительно израс- ходованные количества регулятора и инициатора восполняют.

Образовавшийся плимер разгружают через отделитель низкого давления (давление 0,08 МПа).

Степень превращения составляет 26,6%. Полимер имеет индекс расплава при 190°С 0,3т/10 мин и плотность 0,920 г/см3. Параметры реакции и показатели продукта Показаны в таблице.

Полученный полиэтиле хорошо пригоден для производства кабеля, труб и плен- ки.

П р и м е р 2. Проводят аналогично примеру 1 со.следующими изменениями;

Максимальные температуры первой и второй зоны реакции держат ниже на соответственно 10 К, путем снижения количества кислорода. Используют ту же смесь перекиси, как и в примере 1, для инициирования полимеризации, Содержание регуля- тора цепи увеличено для получения такого же индекса расплава 0,3 г/10 мин до 1,5 об.% пропана;

Все другие параметры реакции остаются без изменения..

Степень превращения составляет 25,2% и плотность продукта - 0,921 г/см3.

Параметры реакции, количество инициатора и характеристики продукта изложены в таблице.

ПримерЗ. Проводят аналогично примеру 1. Используемый реактор с тремя зонами имеет следующие размеры: 1 зона: I 420 м, d 0,04 м, 2 зона: I 360 м, d 0,06 м; 3 зона: 1 500 м, d 0,06 м.

Полимеризацию проводят как-в примере 1 при давлении реакции 225 МПа и рас- пределении по зонам пропускной способности 2:3:4 (пропускная способность газа: 28 т/ч, 42 т/ч; 56 т/ч) в присутствии 1,3 об.% пропана в качестве регулятора длины цепи. При одинаковом приращении энтальпии (пропускной способности в зонах {одинаковые температуры старта и максимальные температуры), как в примере 1, происходит инициирование первой (6 л ч) и второй зоны реакции (7 л/ч) затем со смесью перекиси состава 125 кг бис-3,5,5-триметилгексаноил- перекись, 300 кг третбутилпербензоат в 1000 л парафинового масла. Инициирование третьей зоны реакции происходит с помощью 12 ррт кислорода и 5,9 л/ч смеси перекиси, которая состоит из 200 кг бис- 3,5,5-триметилгексаноилперекиси, 50 кг трет-бутилпербензоата в 1000 л парафино- вого масла.

Степень превращения составляет 2Р,6%

Параметры реакции и характеристики продукта приведены в таблице.

Полученный полиэтилен хорошо подходит как исходный материал для производства кабеля, пленки и труб.

П р и м е р 4.

Проводится в трубчатом реакторе, как и в примере 1, со следующими изменениями:

Максимальную температуру первой и второй зоны реакции устанавливают для ограничения степени превращения на 20 К ниже и третьей зоны реакции на 10 К ниже. Реакционное давление составляет 228 МПа. Температуру старта для второй и третьей зоны реакции поддерживают на К ниже, содержание регулятора цепи в исходном газе составляет.5 об.% пропана. Инициирование в зонах происходит аналогично примеру 1.

Полученный продукт имеет индекс расплава 2,5 г/10 мин и плотность 0,923 .

-

Помутнение пленки для испытания, измеренной при стандартизированных условиях (ТТЛ 29979 Д)3), составляет 0,7. Полученный полиэтилен можно использовать для получения тонкой пленки. Условия реакции, количество инициатора и характеристики продукта даются в таблице.

П р и м е р 5. Проводят аналогично примеру 1, но полимеризацию проводят в системе трубчатых реакторов как в примере 3. При давлении реакции 228 МПа происхо- дит полимеризация в следующих диапазонах температур: P3i : Ti старт 433 К, Ттах1 553 К; Р32 : Т2стаРт 473 К; Ттах2 573 К; РЗз : Тзстарт 493 К, ТтахЗ 593 К.

Содержание пропана в исходном газе .составляет 2 об.%. Инициирование происходит в первой зоне, как в примере 2, а во второй и третьей зонах, как в соответствующих зонах примера 1 (смешанное инициирование : кислород и одинаковая исходная смесь инициатора).

Степень превращения составляет 25,5%.

Полимер имеет индекс расплава 0,7 г/10 мин и плотности 0,923 г/смг

Пленка для испытания, полученная из продукта, обладает значением помутнения 0,9. Продукт пригоден для получения тонкой пленки. Количества инициатора в зонах, характеристика продукта и условия реакции можно увидеть в таблице.

П р и м е 6. Проведение реакции в реактор аналогичны примеру 1 со следующими изменениями:

Содержание регулятора цепи составляет 0,1 об.% пропана, а давление на входе в реактор 200 МПа. Полимеризацию проводят в следующих пределах температур: P3i: Пстарт3 - 433 К, Tmaxi 578 К, Р32 : Т2стзРт 483 К,

Ттах2 573 К, РЗз : Тзстарт 493 К, ТтахЗ 593 К.

Инициирование происходит с помощью пеекиси и кислорода как в примере 1. Все ругие условия реакции,соответствуют приеру 1. Полученный полиэтилен имеет инекс расплава 0,20 г/10 мин и плотность ,918 г/см3.

Продукт пригоден для получения пленки для упаковки тяжелых грузов. Условия реакции, количества инициатора и показаели продукта приведены в таблице,

П р и м е р 7. В реакторе с четырьмя зонами, которые имеют следующую длину и диаметр: P3i:l 240 м, d 0,04 м; P32:l 360 м, d 0,04; Р3з:1 460 м, d 0,06 м, 600 м, d 0,06 м, проводят радикальную полимеризацию смеси газа, состоящей из этилена и 1,5 об.% пропана, с кислородом и перекис- ными инициаторами при давлении на входе в реактор 230 МПа. Каждая из четырех зон реакции имеет охлаждающую рубашку, через которую постоянно циркулирует с помощью насоса горячая вода с температурой на входе 481 К, Исходный газ разделяют на четыре потока так, что пропускная способность газа в зонах находится в соотношении 4:5:6:8 (28:35:42:56 т/час). Первый поток исходного газа (28 т/ч) подогревают с помощью предварительного подогревателя до температуры старта 433 К и вводят в первую зону реакции. Инициирование в первой и второй зоне происходит исключительно с помощью перекиси, в то время как в третьей и четвертой зонах - с помощью перекиси и кислорода. На входе в первую зону добавляют 6,5 л/ч смеси инициатора, состоящей из 125 кг бис-3,5-,5-триметилгексаноилпере- киси и 300 кг трет-бутилпербензоата в 1000 л парафинового масла. Достигнутая макси- мальная температура составляет 573 К. Установление стартовой температуры для последующих зон происходит путем смешения смеси газа-продукта выходящей из предшествующей зоны с добавленным потоком холодного газа 313 К, который составляет во второй и третьей зонах 7 т/ч, а в четвертой зоне 14 т/ч.

Иницирование. полимеризации во второй зоне происходит за счет 8,4 л/ч исходной смеси парафина, которая содержит 300 кг трет-бутилпербензоата в 1000 л парафинового масла. Третья и четвертая зона инициируется исходной смесью, перекиси, которая состоит из 50 кг трет-бутилпербензоата в 500 л парафинового масла, и кислородом (14 ррт в зоне реакции 3 и 9,8 ррт в зоне реакции 4). Количество перекиси составляет в третьей зоне 3,1 л/ч и в четвертой зоне - 4,2 л/ч, Отделение полимеризата от непревратившегося мономера и обработка полимера и мономера происходит, как в примере 1.

Степень превращения составляет 27,0%. Полимер имеет индекс расплава 0,3 г/10 мин и плотность продукта 0,922 г/см . Параметры реакции, количество инициато- ра и показатели продукта показаны в таблице.

Полученные продукты подходят как исходный материал для пленок, кабеля и труб,

Формула изобретения

1. Способ получения полиэтилена полимеризацией этилена в многозонных трубчатых реакторах при давлении 200-300 МПа и 433-593 К в присутствии регуляторов полимеризации,и радикальных инициаторов, причем 50% исходного газа вводят в первую зону реакции и по крайней мере 25% исходного газа - в последнюю зону реакции, температуру старта повышают с увеличением числа зон при скорости потока в первой и последней зонах реакции 11,0- 12,4 м/с и скорости потока в промежуточных зонах 8,2-18,6 м/с, отличающийся тем, что, с целью повышения стабильности

свойств конечного продукта при высоких степенях превращения мономера; отношения степень превращения: расход устанавливают в первой зоне реакции 0,30-0,40, в промежуточных зонах- 0,096-0,185, а в последней зоне-0,127-0,138,а максимальное приращение энтальпии перед последней зоной реакции устанавливают в трехзонном реакторе 14,5%, в четырехзонном реакторе - 15,3% в расчете на количество исходного

газа соответствующей предпоследней зоны реакции.

2. Способ по п. 1,отличающийся тем, что при распределении газа в трех зонах в массовом отношении 2:3:4 устанавли- вают отношение степень превращения: расход в первой зоне 0,30-0.40, во второй зоне-0,165-0,185 и в третьей зоне-0.127- 0,138.

3. Способ по п.1,отличающийся тем, что при распределении газа в четырех зонах в массовом отношении 4:5:6-8 устанавливают отношение степень превращения: расход в первой зоне 0,388, во второй зоне - 0,133, в третьей зоне - 0,096 и в четвертой зоне - 0,127.

Использование: нефтехимическая промышленность. Сущность изобретения: проводят полимеризацию этилена в многозонных трубчатых реакторах по методу высокого давления. Соотношение степень превращения мономера:расход в первой зоне от 0,30 до 0,40, в промежуточных - от 0,096 до 0,185, в последней - от 0,127 до 0,138. Максимальное приращение энтальпии перед последней зоной реакции втрехзонном реакторе- 14,5%, в четырехзонном - 15,3%, в расчете на количество исходного газа соответствующей предпоследней зоны. 2 з.п.ф-лы, 1 табл.