Способ изготовления мембранного аппарата на основе полых полупроницаемых волокон из полимерного материала Советский патент 1993 года по МПК B01D69/08 

Ш

С

Использование: для изготовления проницаемого устройства из полых волокон. Сущность изобретения: способ состоит в нагревании трубчатого листа с включенными в него и герметизированными полыми волокнами при температуре, практически равной или выше температуры стеклования термопластичного материала, или температуры размягчения термореактивного материала полых волокон в течение промежутка времени, достаточного для существенного отверждения полых волокон в герметизированной части трубчатого листа. Основная часть диаметров внутренних отверстий полых волокон, включенных в трубчатый лист, возрастает. 1 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл,

Изобретение относится к способу изготовления полупроницаемых мембранных устройств с пористыми полыми волокнами, ; в которых уплотнение между указанными полыми волокнами и трубчатым листом, или смолой-герметиком, является практически герметичным.

Цель изобретения - повышение надежности работы мембранного аппарата.

Способ иллюстрируется фиг. 1-3.

На фиг.1 изображено полое волокно до термообработки по способу настоящего изобретения; на фиг.2 - полое волокно после термообработки по способу настоящего изобретения; на фиг.З - график зависимости проницаемости азота от давления на основании результатов, полученных в примере 1, где был использован Модуль А, изготовленный обычным способом и Модуль Б, изготовленный по способу настоящего изобретения.

При производстве пористых полых волокнистых проницаемых мембранных модулей один или оба конца множества или пучка пористых полых волокон включают или герметизируют а трубчатый лист; для осуществления этого известно много способов. В типичном способе настоящего изобретения конец пучка полых волокон любой конфигурации помещают в форму, форму заполняют композицией герметизирующей смолы до нужной высоты, и пучок,волокон оставляют в форме, заполненной смолой, до тех пор пока смола не затвердевает. Для отверждения можно использовать термообработку. После того, как смола затвердевает, весь трубчатый лист отверждают при комнатной или при повышенной температуре. После того, как он затвердевает при комнатной

00

ю оэ

&

ю

со

или повышенной reMnepaiype, но ниже температуры стеклования пористого полого волокно, трубчатый лист или герметизированную чаиь г одул° последовательно гермообра- бэ1ь-оачл гн способу настоящего изобрете- нмч при температуре поакгичоски равной пли ВУШС температуры стоклооачмл термо- nr ci /vioro полимера порисюго полого волокна, пр темпера гурч но менее чем но 5°С ниже точки размягчения термореактив- ном смолы, Термин практически равный относится У Tciv.nepdiype не .менее чем на около SS°, предпочтительно не менр.п на ,2°С ниже температурь; стеклочашчя термопластичною полимера пористого п злого PG- локяа. Термообработку можно осуществлять либо до, либо после т ого, как трубчзч и и лист разрезают, отрезают или отламывают для того, чтобы отфьп отверстия но концах полых пористых волокон и осущссгнить ото можно любым известным способом.

В другом варианте можно опустить стадию промежуточной. отверждения пои ком- натнсП или почышеп шй температире, и после юго, как смола затвердевает, непосредственно провести термообработку груб- чагого листа или герметизированной част модуля при юкперагуре, практически рапной или выше, чем температур- стеклования полимера пористого полого волокна по спо- соЬу настоящего изобретение. Это можно осуществить либо до, либо после нарезания, отрезания мчиогломчвания. Обычно в прел ю пчиепьном гариа ме 1ермообрзбо(ку по способу настой Ц8го изобретения ведут до отламиыанич трубчатою /ntcia. Такое срезание, нарезание или пглямызэниетрч б- чатого листа является пзвесгпым способом для закрывания отверстий волокон после получения модулей. Для описания стадии открывания отверстии можно использовать любой из этих терминов.

Однако использованные термины относятся к любому способу, применяемому для достижения указанной цели, даже если какой-либо другой специфический термин здесь не упоминается.

Кроме того, полупроницаемое устройство для разделения жидкости настоящего изобретения имеет экономическое преимущество по сравнению с устройствами, изготавливаемыми iio любым другим способам, что видно из расчетов. Эти расчеты проводились для случая разделения бинарной смеси 40 На/60 СИ/i, Характеристики разделения модуля полого волокно были следующими: скорость проникновения 0,17 м /760 мм pi.cT., 0°С/м2 кг/см2 -день степень отделения На/СЩ-БО.

0

5

0

5

0

5

0

5

0

В этом случае использовали давление 500 пси (35,2 кг/см ); давление выделенной компоненты составляло 20 пси (1,41 кг/см2) требования к составу просачивающего вещества - водород 90% чистоты. Размеры полупроницаемого мембранного устройства из полого волокна использованного в этом случае;

Площадь мембраны9,3 м2

Активная длина

полых волокон пне

трубчатого листа114 см

Дпина полых волокон

в трубчатом лис re.12,7 см

Наружный диаметр

полого волокна15

Используя известны, методы расчетов, рабочие условия м процент выделения водорода нужной степени чисюты по расчетным данным были:

Модуль А Модуль Б 2,10,19

4,74,0

32,534,5

Fp, кг/ем

POI КГ/СМ2

О, %

G/A/1 (норм усл/г.4ин)и 0,%

7780

73,377,6

РР - перепад давления по трубчатому листу

РО перепад давления по всей длине волокна, включая рлину волокна в трубча- чом листе

О выход фракции (starje cut)

О/Л - расход проникающего потока пло- шадь мембраны

0 выделение быстрого газа

Модуль А - с обычным трубчатым листом

Модуль Б - с трубчатым листов, термо- обработанным по способу настоящего изобретения: внутренний диямстр полых волокон в трубчатом листе после обработки составляет 10 миле.

Усовершенствоозммя и окономические прзимущества при кенсмьзовзиии модуля Б очевидны и состоят в более высоком выделении водорода.

Как известно, каждая композиция тер- мопнастичного полимера имеет свою собственную температуру стеклования, и каждая термореакгивная композиция имеет свою температуру размягчения. Поэтому температура, при которой следует осуществлять термообработку, будет зависеть от композиции полимера полого волокна. Во время термообработки та часть пористого полого волокна, которая заключена в трубчатый лист, существенно отверждаегся и внутренний диаметр отверстия волокон увеличивается. В то же самое время внешняя поверхность полых волокон остается связанной с трубчатым листом. Учитывая отверждение полых волокон, заключенных в трубчатый лист, физическая и структурная целостность этой части полых волокон возрастает и поэтому менее подвержена деформациям и расслаиванию при использовании и/или под давлением. Термообработку осуществляют при температуре, котдрая не оказывает вредного воздействия на трубчатый лист. Во время термообработки поверхность между полыми волокнами и трубчатым листом охлаждается (например, холодным воздухом) с тем. чтобы предотвратить повреждение полых волокон за счет тепла на поверхности раздела.

В результате отверждения полого волокна, волокна в трубчатом листе имеют больший диаметр отверстий, Этот увеличен ный диаметр отверстий позволяет обеспечить меньший перепад давления при разделении жидкостей, и поэтому, более эффективное разделение и поток. Кроме того, в таких случаях, когда отрезание трубчатого листа осуществляют после нашей операции термообработки, больший диаметр отвержден- ных полых волокон в трубчатом листе обычно обеспечивает лучшее вскрытие концов от- вержденных полых волокон в трубчатом листе и не дает оплавленных комцов волокон. Эти преимущества достигаются без кашх- ,либо заметных вредных воздействий на характеристики или использование пористых полых волокнистых проницаемых мембранных модулой настоящего изобретения.

Время, необходимое для термообработки, будет зависеть от композиции мембргны из пористого полого волокна и композиции трубчатого листа, а также от размера модуля. Оно может меняться or около 15 минут для небольших трубчатых листов до около 5 часов или более для более крупных листов, предпочтительно от около 1.5 часа до около 2,5 часа для более крупных пистоо при температуре термообработки.

Описанный и заявленный способ в настоящем изобретении обеспечивает то преимущество, что дает практически без побоиного проникновения разделение жидкостей в мембранах из полого волокна при относительно низком давлении. Как было указано ранее, за счет нагревания трубчатого листа при температуре практически равной или выше чем температура стеклования термопластичного полимера или точка размлгче- ния термореактивного полимера пористого полого волокна, пористое полое волокно в трубчатом листе практически отверждается и становится практически несжимаемым.

Эта температура обычно не оказывает вредного воздействия на трубчатый лист, и во многих случаях, например, для эпоксидных смол, приводит к более высокой степени 5 сшивания композиции герметика и/или к более высокой температур разрушения полимера трубчатого листа, причем оба эти свойства весьма желательны Материалы герметика, которые могли бы разлагаться

0 при температурах термообработки не следует применять в способе настоящею изобретения. Несжимаемость отвержд нных полых волокон приводит к более целое гным изделиям и существенно или полностью ис5 ключает отслаивание отвержденных волокон от трубчатого листа и соответственно, возможность просачивания между стенками полых волокон и трубчатым листом. На фиг. 1, 2 - позиция 1 относится к

0 трубчатому листу. 2 - относится к полому волокну. 3 - относится к отверстию полого волокна, 4 - относится к пористой стенке полого волокна перед нагреванием при температуре практически равной или выше, чем

5 температура стеклования полого волокна, а 5- относится к уплотненной стенке волокна после его термообработки по способу настоящего изобретения при температуре практически равной пли выше, чем темперэ0 тура стеклования полого волокна. Н.Д и В.Д. относится к наружному и внутреннему диаметрам соответственно полого волокна. Как видно из рисунка, термообработка практически не сказывается на внешнем диамет5 ре, но увеличивает внутренний диаметр, или размер отверстия полого волокна.

Далее используют пористые волокна полисульфона. Однако, как было указано ранее, настоящее изобретение не ограничено

0 только этими волокнами. Б типичных получениях полых волокон использованных здесь, полисульфоновые пористые волокна прядут из исходной композиции, используя р-тствор, содержащий полисульфон и диме5 тилформамид при полной концентрации полимера в р&створе желательно от около 25 до около 45 вес.%. В процедуре прядения используется хорошо извес ная методика впрыскивания трубка-в-трубке, причем

0 внешней охлаждающей средой является вода при температуре около 21°С. а в центре волокна - воздух. После охлаждения следует промывка и сушка при повышенной температуре перед покрытием материалом

5 образующим пем-брану.

Пример 1. Полисульфоновоо полое пористое ЕО Юкно, полученное описанным выше способом,сушат на воздухе при 115°С проп/скся через колонну с горячим воздухом. Затем высушенные волокна отжигают.

пропуская через другую печь с горячим воздухом при температуре около Т67°С. Отожженные волокна на линии покрывают 1,3 мас.% раствором ацетата целлюлозы (отфильтрованным), в качестве растворителя для получения этого раствора используют смесь 40/40/20 по объему уксусная кислота (изопропанол) вода. Полое пористое волокно с нанесенным покрытием сушат перед тем, как подают в намоточную машину; средний внешний диаметр волокна 14,1 миле, а средний диаметр отверстия (внутренний диаметр) 5,4 миле. Два модуля пол- исульфоновой полой волоконной мембраны имеют внешний диаметр около 5,1 см, и длину около 30,5 см. Один из концов каждого модуля заливают эпоксидной смолой до образования трубчатого листа, отверждают з течение ночи при комнатной температуре, а затем обрезают; в результате получают петлеобразный модуль.

. Модуль А - отрезанный трубчатый лист первого модуля доотверждают при температуре 120°С, температуре, которая значительно ниже чем температура стеклования термопластичных полисульфоновых полых волокон, в течение двух часов; этот способ представляет собой используемый в настоящее время способ. Не отмечено никаких изменений во внешнем диаметре или внутреннем диаметре отверстий полых волокон или в размерах самого модуля. Этот модуль изготавливали для целей сравнения, как типичный продукт производимый до настоящего времени, Активная площадь готового модуля 2.4 м .

Модуль Б - этот модуль изготовили по способу настоящего изобретения. Отрезанный кусок трубчатого листа второго модуля термообработали по способу настоящего изобретения при температуре 190°С, при температуре выше температуры стеклования термопластичных полисульфоновых полых волокон, Во внешнем диаметре полых волокон не было замечено изменений, размеры трубчатого листа не изменились. Однако, внутренний диаметр отверстий полых волокон теперь стал в среднем 9,7 миле в той части полых волокон, которая заключена в трубчатый лист. Средний внутренний диаметр отверстия не заключенного в трубчатый лист и не нагревавшийся выше температуры стеклования полого волокна оставался 5,4 миле. Стенки полого волокна в трубчатом листе были существенно более плотными после термообработки и несжимаемыми. Активная площадь готового модуля была 2,45 м2.

Характеристики Проницаемости двух модулей сравнивали при 21°С используя чистый гелий, чистый азот и смесь 10:90/ге- лий:азот при различных давлениях в течение одного и того же промежутка времени. Результаты приведены на фиг.З. Смесь гелия и азота использовали потому, что гелий является быстрым газом, а азот медленным. Наличие медленного газа в просочившемся газе будет соответственно более положительным указанием на протечку

0 и/или разрушение модуля. Селективностью является отношение скорости проникновения более проницаемой компоненты смеси к скорости проникновения менее проницаемой компоненты обрабатываемой

5 смеси. Средняя проницаемость дается в м3(ноРм УСл.)/м2 см2 день. Модули тестировали, подавая газ на внешнюю поверхность полых волоконных мембран, а отбирали прошедший разделение газ из отверстий в по0 лых волокнах мембран и определяли скорость просачивания и селективность. Далее приводятся результаты, в которых скорости проникновения чистого азота, чистого гелия и скорость проникновения и селективность

5 смеси 90/Ю гелия и азота были получены для двух модулей. Сравнительный модуль А использовать не удалось, так как при значительном увеличении давления он давал значительную течь между полыми волокнами и

0 трубчатым листом при давлении около 600 пси (42 кг/см2). С другой стороны, модуль 8 изготовленный по способу настоящего изобретения не давал течи при давлениях до- стигающих 100 пси (70 кг/см ).

5 Результаты показывают, что при давле- ниях; достигающих вплоть до 35 кг/см2 оба модуля обладают хорошей селективностью и характеристиками проницаемости. Как видно из фиг.З, ни для модуля А, ни для

0 модуля Б не наблюдается просачивания азота, Однако, как только давление повышают до 42 кг/см2, используя один только азот, модуль А разрушается, вызывая заметную протечку газа между герметизированными

5 полыми волокнами и трубчатым листом. В тех же условиях модуль Б практически не дает протечки; на деле даже при давлениях столь высоких, как около 70 кг/см , для модуля Б практически не наблюдается протеч0 ки.

Те же самые модули оценивали перед разрушением модуля А для смеси гелий- - азот. Модуль А дал начальную селективность при давлениях вплоть до около 35

5 кг/см2 гелия по сравнению с азотом 91, а модуль Б продемонстрировал селективность 113 при давлениях вплоть до около 35 кг/см2. После того, как модуль А разрушился при давлении азота около 600 пси (42 кг/см ), этот модуль тестировали смесью гелий/азот. Уже при давлении всего 7 кг/см2 селективность были лишь 43, тогда как до разрушения исходная селективность для той же смеси газов была 91, как было указано ранее.

Далее, как было указано ранее, исходная селективность гелия по сравнения с азотом была 113 для модуля Б. После того, как модуль Б тестировали одним азотом при давлении до около 70 кг/см, без нарушений мембраны, его использовали для той .же смеси гелий/азот. Тест показал, селективность при давлении 66.8 кг/см2 - 123, значение, выше, чем значение, полученное для селективности ранее.

Эти данные, также как и данные для одного азота, представлены на фиг.З и показывают, что полупроницаемое мембранное устройство, полученное с использованием процесса термообработки по способу настоящего изобретения, сохраняет свои свойства даже после использования при высоких давлениях.

Пример 2. Провели серию опытов для установления усовершенствования в плане диаметра внутреннего отверстия и адгезии достигаемых в том случае, когда часть с трубчатым листом проницаемых полых волокон заключенных в трубчатый лист обрабатывают по способу настоящего изобретения. В этой серии полисульфоновые полые волокна аналогичные тем, которые описаны в примере 1 с четырьмя различными материалами покрытия. Изготовили 5 модулей, причем каждый модуль содержал набор из 8 нитей одного из полых полмсульфоновых волокон с нанесенным покрытием. Каждый из наборов был погружен в эпоксидную композицию, содержащую 0,50 вес частей эпоксидной смолы ЕРО 828 (Бисфенол-А/эпмхлоргидридн), 0,45 мае.ч. АД1С метилэнгидрида в качестве отвердитеяя и 0,05 мае.ч. диметиламинома- тилфенола в качестве ускорителя для получения трубчатого листа 1,27 см диаметром и 3,8 см длиной. Трубчатому листу из эпок- сида дали превратиться в гель, оставили на 2 ч отверждаться, постепенно повышая температуру до Ю9°С, а затем нарезали, Отвер- жденную часть трубчатого листа каждого модуля нагревали при 190°С, ПРИ температуре по крайней мере равной температуре стеклования ло/.исульфона, в течение двух часов, а затем постепенно охладили до комнатной температуры.

Исходные размеры полисульфоновых полых волокон в нанесенным покрытием определяли, измеряя с помощью микроскопа с 200 кратным увеличением перед заливкой герметиком. а затем после прохождения стадии термообработки по способу настоящего изобретения. Эти результаты проведены в таблице ниже. Полученные данные показывают, что независимо от материала покрытия полисульфоновое полое волокно с нане- 5 сенным покрытием в той его части, которая включена в трубчатый лист, отверждается после термообработки трубчатого листа при 190°С. Термообработанная часть волокон, заключенная в трубчатый лист, не дает из0 менений во внешнем диаметре полых волокон; микроскопические измерения показали также, что имеет место адгезия внешних стенок полых волокон к трубчатому листу. Для сравнения участок небольшого пучка пол5 исульфоноеых полых волокон не залитых гео- метиком также термообрэботзлк при 190°С в тех же условиях. У этого пучка наблюдалось уменьшение как внешнего диаметра полых волокон так и уменьшение внутреннего ди0 зметрэ, причем уменьшение внешнего дна-,

метра было связано с т ем фактом, что вокруг

не было прилипания к другой поверхности,

которое предотвратило бы такое сжатие.

Эпоксидный трубчатый лист предотвра5 щзет сжатие вовнутрь полого волокна, так что отверстие волокна вынуждено расширяться по мере отверждения полисульфона, и диаметр внутреннего отверстия увеличивается. Хотя наблюдается небольшая раз0 ница оо внешнем виде уплотненной части полых волокон с нанесенными различными покрытиями, во всех случаях происходит отверждение полисульфона и увеличение диаметра внутреннего отверстия.

5

Формула изобретения 1. Способ изготовления мембранного аппарата на основе полых полупроницаемых волокон из полимерного материала,

0 включающий стадии формирования пучка

полых волокон, формирования на концах

пучка пробок из смолообразного герметика,

нагревания пробок и отрезания торцов отвержденных пробок для вскрытия каналов

5 полых волокон, отличающийся тем, что, с целыо повышения надежности в работе мембранного аппарата, нагревание пробок ведут до температуры, равной или выше температуры стеклования термопластично0 го полимера или температуры размягчения термореактивного полимерного материала полых волокон, и выдерживают в течение промежутка времени, достаточного для уплотнения стенок полых волокон при сохрэ5 нении наружного диаметра волокон и й./ -език их к гфобкам из смолообразниго герметика.

Материал

СА ЕС

СА/РММА

ТМВА-РЕ ТМВА-РЕ

после нагревания участка трубчатого листа сверх вышеуказанной температуры стеклования (приблизительно 190°С) СА - ацетат целлюлозы ЕС - этил целлюлоза

СА/РММА - ацетат целлюлозы/полиметилметакрилат. 50/50 мас.% ТМВА-РЕ - полиэфир бисфенола-А и смесь изо- и терефталоилхлорида.

Нар.Д/Вн.Д/мил./вн;

исходный

ТЗ,8/5 13,6/7,4 14,4/5,8 13,7/7,3 14.7/5,7

УМ трубчатого листа

после нагревания

13,8/10,6

13,6/11,1

14,4/11.1

13,7/11,1

14,7/10,9

Фиг. 2.

.010 009 008, 007 .006 005 004 .003 ,002 001

000

too

«V-гЗ,

300

500

.-

--да-e

500

700

900