КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ АЦЕТОКСИЛИРОВАНИЯ 1,3-ПЕНТАДИЕНА Советский патент 1996 года по МПК B01J23/64 C07C67/55 

Изобретение относится к основному органическому синтезу, в частности к катализаторам для ацетоксилирования -цис-1,3-пентадиена в 1,4-диацетоксипентены.

1,4-диацетоксипентены-2 (ДАП) являются новым исходным сырьем для производства ацетопропилового спирта, метилциклопропилкетона, 2-метилтетрагидрофурана и других растворителей для электронной промышленности. Причем преимущественно образующийся цис-1,4-диацетоксипентен-2 служит основой производства морозостойких эластомеров.

Целью изобретения является увеличение активности катализатора в реакции ацетоксилирования 1,3-пентадиена, повышении выхода диацетоксипентенов с преимущественным получением изомера цис-1,4-диацетоксипентена.

Указанная цель, согласно заявляемому катализатору, достигается применением интерметаллического катализатора формулы RhBi₄, нанесенный на носитель активированный уголь в количестве 12,5-14,5 мас. к весу катализатора остальное носитель.

Отличительным признаком данного катализатора является то, что активная часть катализатора представляет собой интерметаллическое соединение формулы RhBi₄, т.е. висмутид родия.

Преимуществами предлагаемого катализатора перед известными являются:
1. Увеличение выхода целевых 1,4-диацетоксипентенов-2 до 71-74%
2. Уменьшение температуры проведения реакции, что способствует увеличению селективности процесса.

3. Применение предлагаемого катализатора позволяет синтезировать преимущественно цис-изомер 1,4-диацетокси- пентена-2 (с выходом 65-68%).

Преимущества предлагаемого катализатора иллюстрируются приведенными ниже примерами.

П р и м е р 1. Катализатор получают следующим образом. Порошкообразный активированный уголь (АР-5) в количестве 10 г обрабатывают 60 мл 15%-ной азотной кислоты, упаривают на водяной бане досуха. В 75 г водного раствора смеси азотной и соляной кислот (26 мас. HNO₃ и 7,2 мас. НСl) растворяют 0,4280 г хлорида родия (4Н₂О), 2,9545 г нитрата висмута (5 Н₂О). Полученным раствором пропитывают обработанный (см. выше) активированный уголь, при перемешивании упаривают на кипящей водяной бане досуха. Катализатор помещают в вертикальный трубчатый реактор, прокаливают на воздухе при 150^оС 1 ч и восстанавливают в токе влажного водорода при 250^оС и при температуре 420^оС в течение 1,5 ч. Такие условия приготовления катализатора приводят к образованию интерметаллидов. Анализ катализатора методом РФЭС показал, что он соответствует составу RhBi₄ в количестве 12,5 мас. к весу катализатора.

Ацетоксилирование 1,3-ПД проводят в автоклаве емкостью 0,5 л, в который загружают 200 г ледяной уксусной кислоты, являющейся реагентом и растворителем, 10 г 1,3-ПД, 10 г катализатора, содержащего 12,5 мас. RhBi₄. Автоклав герметично закрывают, реакционную смесь нагревают до 70^оС в течение 0,7 ч. Затем подают в автоклав воздух до достижения давления 9,0 МПа и при перемешивании проводят реакцию в течение 5 ч.

Баланс опыта приведен в табл.1.

Анализ реакционной смеси методом ГЖХ показал, что конверсия 1,3-пентадиена составляет 98,4% суммарный выход 1,4-диацетоксипентенов равен 71,2% выход цис-1,4-диацетоксипентена равен 65,1%
Целевые продукты выделяют ректификацией со следующими физико-химическими характеристиками: цис-1,4-диацет- оксипентен-2, т.кип. 104-106^оС при ост. давл. 13 мм рт.ст. n20D

П р и м е р 2. Катализатор получают и восстанавливают как в примере 1, используя основные компоненты в следующих количествах: хлорид родия (4Н₂О) 0,4622 г, нитрат висмута (5Н₂О) 3,1909, активированный уголь 10 г.

Анализ катализатора методом РФЭС показал, что активная часть катализатора соответствует составу RhBi₄ в количестве 13,5 мас. к весу катализатора.

Ацетоксилирование 1,3-ДП проводят в автоклаве, как описано в примере 1, только температура 75^оС и давление 9,5 МПа.

Баланс опыта приведен в табл.2.

Анализ реакционной смеси методом ГЖХ показал, что конверсия 1,3-пентадиена составляет 98,9% суммарный выход 1,4-диацетоксипентенов равен 74,1% выход цис-1,4-диацетоксипентена равен 67,7%
Целевые продукты выделяют ректификацией с физико-химическими характеристиками как в примере 1.

П р и м е р 3. Катализатор получают и восстанавливают как в примере 1, используя основные компоненты в следующих количествах: хлорид родия (4Н₂О) 0,4964 г, нитрат висмута (5Н₂О) 3,4273 г, активированный уголь 10 г.

Анализ катализатора методом РФЭС показал, что активная часть катализатора соответствует составу RhBi₄ в количестве 14,5 мас. к весу катализатора.

Ацетоксилирование 1,3-пентадиена проводят в автоклаве, как описано в примере 1, только температура 80^оС и давление 10 МПа.

Баланс опыта приведен в табл.3.

Анализ реакционной смеси методом ГЖХ показал, что конверсия 1,3-пентадиена составляет 99,2% суммарный выход 1,4-диацетоксипентенов равен 73,0% выход цис-1,4-диацетоксипентена равен 66,7%
Целевые продукты выделяют ректификацией со следующим физико-химическими характеристиками: цис-1,4-диацетоксипентен-2, т.кип. 103-106^оС при ост.давл. 13 мм рт.ст. n20D

Результаты опытов приведены в табл.4.

Сущность изобретения: катализатор содержит 12,5 - 14,5% мас. интерметаллида висмутида родия БФ RhBi₄ и остальное - активированный уголь. Порошкообразный активированный уголь обрабатывают азотной кислотой. Упаривают на водяной бане досуха. Обработанный уголь пропитывают раствором, содержащим хлорид родия и нитрат висмута в смеси азотной и соляной кислот. При перемешивании упаривают на водяной бане досуха. Прокаливают на воздухе. Восстанавливают в токе влажного водорода при 250^oС 2,5 ч и при 420^oС 1,5 ч. Характеристика катализатора: конверсия 1,3-пентадиена 98,4 - 99,2%, селективность образования 1,4-диацетоксипентенов 72,4 - 74,9%. 4 табл.

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ АЦЕТОКСИЛИРОВАНИЯ 1,3-ПЕНТАДИЕНТА, содержащий интерметаллид, включающий родий, и носитель - активированный уголь, отличающийся тем, что, с целью повышения активности катализатора и выхода 1,4-диацетоксипентенов с преимущественным получением изомера цис-1,4-диацетоксипентена, в качестве интерметаллида катализатор содержит висмут родия формулы RhBi₄ при следующем содержании компонентов, мас.%:
Висмут родия - 12,5 - 14,5
Активированный уголь - Остальное