Олигомерный стибазан в качестве антипирена для эпоксидной смолы и способ получения олигомерного стибазана Советский патент 1993 года по МПК C08G79/00 

Изобретение относится к химии полимеров и представляет собой новый класс гетероцепных высокомолекулярных соединений, а именно олигомер- ных стибазанов формулы

N - Sb-N-f

R Jn

где R - Н, С1,

R - С1, ОН, О, п - 6-20.

Этот класс соединений представляет собой макромолекулы, имеющие принципиальное отличие по составу структурного звена от традиционных углеводородов, а также известных ныне неорганических полимерных образова, ний„ Оно позволяет четко классифицировать олигомерное Соединение, имеющее макроцепь со связями сурьма- азот„ Соединения нового класса могут найти применение в областях промышленности, требующих материалов с пониженной горючестью.

Вещества, имеющие аналогичные связи, представлены следующими хими ческими формулами: Sb (NHCHj. СНг CH5)i (,), sb(NceHy) (осгн5)5,

8Ь(ОСгНу)гШСбНр. Способ их полу00СО

ел

4Ь. О СЯ

чения описан в литературе, см„ Hass Dieter Cech Dieterc Versuche zur Dar- stellung stabiler Antimon (V) - Stick-Stoff-Verbindungen. ZpChem, 1970, 10, № 2, (75-76), немс

Они не являются полимерами,так как не образуют макромолекул со значительной степенью полимеризации, а азот не принадлежит к мостиковым эле- ментам, следовательно, заявляемые олигомеры и данные соединения относятся к различным классам

Целью изобретения является создание олигомерных стибазанов формулы

М

hN

-Sb- /

R RI Ц,

R I

N

И

где R - Н, С1,

R1 - ГЛ, ОН, О

тг 6-2025

как высокомолекулярных неорганических соединений нового класса,

Поставленная цель достигается синтезом химических соединений новой структуры(3о

1

где R R

С1, ОН, О, п - 6-20,

и способом их получения, заключающемся в том, что пятихлористую сурьм подвергают взаимодействию с хлористым аммонием при эквимолярном соотношении, в среде симм-тетрахлорэтана в присутствии катализатора-солеи двухвалентных металлов или их смеси, при температуре 110-1 5°С в течение 25- 50 ч с последующим выделением целевого продуктас

Новый продукт представляет собой смолообразное вещество При нанесении на твердую поверхность он образует пленку, устойчивую на воздухе Полученное вещество не растворяется бензоле, о-., пара ксилоле, толуоле, диоксане, гексане, концентрированной соляной кислоте, 2,5-винилпиридине,, В воде, метаноле, этаноле, ацетоне, тетрагидрофуране продукт деструк«

- g

к - Q

§

20

25

(3о

35

у

в

45

50

55

тирует, образуя порошок белого цвета„ В концентрированной серной кислоте, диметилсульфоксиде, диметилформамиде продукт растворяется, причем в двух последних растворителях растворение сопровождается розовым и желтым окрашиванием.,

Новый класс соединений подвергали исследованию и обнаружили его полезные свойства в качестве антипирирую- щей добавки к эпоксидной смоле.

Приме р 1С Синтез олигости- базаноВо

В реакционной колбе ведут взаимодействие 29,9 г (0,1 моль) пяти- хлористой сурьмы и 5,35 г (0,1 моль)1 тщательно измельченного хлористого аммония в среде растворителя симм- тетрахлорэтана в количестве 70 мл при перемешиваниис В систему добавляют 0,207 г (0,001 моль) катализатора Bad Реакционную смесь нагревают до , синтез ведут в течение 30 чо Хлористый водород, выделяющийся в процессе реакции, нейтрализуется 0,1 н„ раствором NaOH. Затем систему охлаждают до комнатной температуры и фильтруют под вакуумоМо Происходит разделение твердой и жидкой фазы, из которой вакуумным с собом удаляют растворитель Полученное вещество высушивают в вакууме при температуре 100-120°Сс Температура плавления продукта 210-230°С. Выход продукта: 10,11 г (,83%К

Брутто-формула продукта SbNiCl OH

Найдено, %: Sb 51,01, Н 0,М, С1 29,93, N 11,810

Вычислено, : Sb 51,05, Н 0,2; С1 29,95, N 11,81,

Мол.м. 700 (криосконически в ди- метилсульфоксиде). Идентификация оли- гомера проведена по данным элементного анализа, ЙК- и ЯМР-спектроско- пиио В ИК-спектрах наблюдаются характеристические полосы поглощения: 270-280 (Sb-)f 320-330 (), кроме того в спектрах для обрамления характерны следующие частоты: 307 336 см(8Ъ-С1), 25 (Sb-0), 1600-1610 (N-H), 1 50-Й80 см Чн-С1).

ЯМР-спектроскопия показала, что при исследовании резонансных частот для KN и ьуС1 сигнал исходного мономера - хлористого аммония и полученного олигомера не совпадает,сви- летельствуя о различном его строении в сравнении с мономером и положении азота и хлора в продукте

Относительная вязкость 1,0%-ного раствора в диметилформамиде составляет 1,1-1,15 о

Последующие примеры представлены в табл„ 1 о

Пример 80В реакционной колбе ведут взаимодействие 29,9 г (0,1 моль) пятихлористой сурьмы и 5,35 г (0,1 моль) тщательно измельченного хлористого аммония в среде симм-тетрахлорэтана, взятого в количестве 70 мл при перемешивании. В смесь добавляют 0,207 г (0,001 моль) ВаС14. Реакционную смесь нагревают до 135°С, синтез ведут в течение 50 ч. Хлористый водород, выделяющийся в процессе реакции, нейтрализуют 0,1 н0 раствором NaOH, Затем систему охлаждают до комнатной температуры и фильтруют под вакуумом К полученной жидкой фазе добавляют 20-25 мл диметилформамида и оставляют на некоторое время, затем вакуумным способом удаляют диметилформамид и растворитель. Полученное вещество суша в ввкууме при 1бО-170°С„ Температура плавления продукта 210-220°С, Выход продукта 12,9 г (7,).

Брутто-формула SbNzCl3OH2.

Найдено, %: Sb №,№, N 10,29, С1 38,97, 0 5,8„

Таким образом из всех рассмотренных случаев оптимальный выход стиба- зана общей структурной формулы достигается при максимальной температуре 145°С, использовании смеси катализаторов в мольном соотношении ВаС12, MgCla и ZnCl2 1:3:2, в течение 25 ч (см. пример 7) Увеличение времени синтеза до 55 ч не приводит к увеличению выхода продукта.

У олигостибазана выявлены полезные свойства

Исследование способности понижать горючесть композиции на основе эпок1835 05

сидной смолы, которая оценивалась по величине кислородного индекса, показала, что олигомерный стибазан обладает высокой антипирирующей эффективностью При массовом соотношении олигостибазана и эпоксидной смолы 1:20 значение кислородного индекса увеличивается более чем на 50%,

в качестве сравнения использована эффективная композиция: бис(аллилок- симетил)фосфиновой кислоты, гекса- бромбензола и уксуснокислой меди Свойства композиции олигостибазанэпоксидной смолы представлены в табл„ 2„

Таким образом заявляемые олиго- мерные стибазаны могут быть исполь- зованы в областях промышленности,

требующих применения материалов с пониженной горючестью на основе эпоксидной смолы

Формула изобретения

1„ Олигомерный стибазан общей формулы

N- R

Sb-N-f

П

где R - Н, С1,

R - С1, ОН, О,

п 6-20, в качестве антипирена для эпоксидной

смолы

2 о Способ получения олигомерного стибазана, заключающийся в том, что пятихлористую сурьму подвергают взаимодействию с хлористым аммонием при эквимолярном соотношении в среде симм-тетрахлорэтана в присутствии катализатора, выбранного из группы, включающей хлорид цинка, хлорид бария, хлорид магния, при 1101 5°П в течение 25-50 ч.

Таблица 1

Использование: предлагаемые соединения могут найти применение в тех областях,техники, где требуются материалы с пониженной горючестью. Сущность: предлагаются новые химические соединения - олигомерные стибазаны обцей формулы . 1 R -Sb-Kill где R R1 п I / LR R, R, Н, С1, С1, ОН„ О, 6-20, Предлагаемые олигомерные стибаза- ны получают взаимодействием плти- хлористой сурьмы с хлористым аммонием при эквимолярных соотношениях в среде сими тетрахлорэтана в присутствии катализатора, выбранного из группы, включающей хлорид цинка, хлорид бария, хлорид магния при 110- в течение 25-50 ч. 2 табл„, чэ ё

С1 С1

--NlW$b-N-ОН C1J

К

Композиция

/°

(CHf СН-СНГ0-СН21РСОН; Сц(сн3(оо)4; севг6

12

33

37,5

36

50