Способ получения олигомерных алкокси- и арилоксифосфазенов Советский патент 1974 года по МПК C08G33/16 

1

Изобретение относится к синтезу производных фосфазена. Синтезируемые олигомеры могут представить интерес как добавки, придающие огнестойкость полимерным материалам.

Обычно полимерные алкокси- и арилоксифосфазены получают взаимодействием алкоголятов или арилатов щелочных металлов с

хлорфосфазенами или нагреванием спиртов и фенолов с хлорфосфазенами в присутствии пиридина. В этих случаях возникают технологические трудности прп получении алкоголятов и, кроме того, при уничтожении отходов в виде хлористого натрия и гидрохлорида пиридина. Известно также, что при взаимодействии хлорфосфазенов с алкокси- или арилоксисиланами реакция идет по схеме

связь Р-о-Si, т. е. образуется Р-О-С. С целью получения алкокси- и арилоксифосфазенов без применения щелочных металлов или их гидроокисей и больших количеств пиридина предлагается реакцию гексахлор1015 циклофосфазена и алкокси- или арилоксисиланов осуществлять в расплаве или в растворе при нагревании в присутствии 0,1 - 1 вес. % катализатора - смеси органического основания и полифосфорной или серной кислоты. Реакция идет с образованием Р-О-С-связи с раскрытием фосфазеновогп пикла

.l.SVOB,120-18 1°0

где Кз-алкил, R-алкил С4-Сю, фторированный алкил Сз-Сю или арил, x+y + z 3-10.

В качестве катализатора используется смесь пиридина или триэтиламина с полифосфорной или серной кислотой.

Реакция цротекает при температуре реакционной смеси 120-180°С, причем степень замещения атомов хлора зависит от количества используемого силана, мольное соотношение фосфазена к триорганоалкоксиснлану 1 :3-6. Ход реакции контролируют по количеству выделяющегося хлорсилана.

В результате реакции образуются вязкие жидкости, растворимые в спирте, ацетоне, бензоле, диметилформамиде, нерастворимые в воде, петролейном эфире. Олигомеры могут быть разделены на фракции путем осаждения цетролейным эфиром из бензольного раствора. Найденный молекулярный вес и данные ИК-спектроскопии показывают, что при реакции цроисходит раскрытие фосфазенового цикла.

Пример 1. Смесь 3,48 г (0,01 моля) гексахлорфосфазена и 8,89 г (0,044 моля) триметилоктоксисилана нагревают на масляной бане до 110°С. Затем добавляют по 0,1 г полифосфорной кислоты и циридина. Продолжают нагревание; при 140°С начинает отгоняться тримет-илхлорсилан. Температуру реакции поддерживают в интервале 140-160°С. Отгоняется 3 г (0,028 моля) триметилхлорсилана (63% теоретического количества). Остаток, после растворения в бензоле, фильтрования и отгонки бензола, выдерживают в вакууме (1 мм рт. ст.) при 100°С в течение 5 ч.

Получают очень вязкую смолообразную жидкость коричневого цвета.

В ИК-спектре имеются полосы: 1260 см-, относящаяся к Р :К-связям; 510 и 590 смсоответствующие колебаниям Р-С1; 1030CM I

(Р-О-Салиф.).

Найдено, %: N 6,32, Р 14,2. Вычислено для элементарного звена

I-P(OC,H,,), N-P(C1)(OC.H,,)

N-PC1,N-). %:N6.69; Р 14,8

Пример 2. Смесь 1,74 г (0,005 моля) гексахлорфосфазена, 4,99 г (0,03 моля) триметилфеноксисилана, 0,1 г цолифосфорной кислоты и 0,1 г циридина нагревают на масляной бане. При температуре реакционной смеси 145°С начинает отгоняться триметилхлорсилан. Смесь нагревают при 155-160°С до окончания отгонки триметилхлорсилана. Остаток обрабатывают так же, как и в примере 1.

-T--.T7 4iPl

I - i

Vi JZ

Получают смолообразный продукт.

Вещество растворимо в спирте, дил1ет11лфорлмамиде, ацетоне, бензоле.

В ИК-спектре имеются полосы: 1220 (P N); 960 и 1020 см- (Р-О-Сарол,-); 510 см-1 (Р-С1).

Найдено, %: С 50,53; Н 4,29; Р 16,34.

Вычислено для элементарного звена

-Р (ОС.Н,), -::: N-PCI (ОС.Н,) -:- N -PCI(OC,H,)-N-J. %:С 49,84; Н 3,46; Р 16,09

Найденный молекулярный вес 1090 (газовая осмометрия в ацетоне).

Нример 3. Смесь 3,13 г (0,009 моля) гексахлорфосфазена, 12,12 г (0,059 моля) трнметил (тригидротетрафторнроцоксн) силана, 0,1 г триэтиламина и 0,1 г цолифосфорной кнслоты нагревают в приборе для нерегоцки с дефлегматором высотой 25 см. При температуре реакционной смеси 115-120°С начинает отгоняться триметилсилан. По окончании реакции продукт фильтруют, переосаждают из бензольного раствора цетролейным эфиром. Полученное вещество выдерживают в вакууме (2 мм рт. ст.) при 100°С.

Олигомер представляет собой вязкую жидкость, растворимую в бензоле, ацетоне, спирте, диметилформамиде.

В ИК-спектре имеются полосы: 1270 см (P N); ИЗО см-1 (РОС); 510 см-i (Р-С1).

Найдено %: Р 11,48; N 5,35.

Вычислено для элементарного звена

- Р (OCH,CF,CFaH), N

- Р (OCH,CF,CFaH), - N - PCI X

X(OCH,CF,CF,H), %:P11,28; N5,09

Пример 4. Смесь 12,0 г (0,03 моля) гексахлорфосфазена, 63,7 г (0,2 моля) триметил (тригидрооктафторцентокси) силана, 0,1 г полифосфорной кислоты и 0,1 г пиридина нагревают ца масляной бане при 145-155°С. По окончании реакции смесь растворяют в 29 мл бензола, фильтруют и цереосаждают петролейным эфиром. Олигомер сушат в вакууме (1 мм рт. ст.).

Получают вязкую жидкость темнокоричневого цвета.

В ИК-спектре имеются полосы: 1270 см (P N); 1130СМ-1 (Р-О-С).

Найдено, %: С 21,89; Н 1,48; N 3,25; Р 7,0; Р 57,50.

Вычислено для элементарного звена {-Р ОСН,СР,)4НЬ N - P10CH,{CF,)4H,: (CF,),, % С 22,64; Н 1,13; N3,17; Р7,01; F 57,34

Найденный молекулярный licc 1500 (эбулносконня в ацетоне).

Пример 5. Смесь 4,74 г (0,014 моля) гексахлорфосфазена и 16,52 г (0,041 моля) триметил (тригидрододекафторгептокси) силана, 0,1 г H2SO4 и 0,1 г пиридина нагревают на масляной бане нри 180-185°С. По окончании отгои.ки триметилхлорсилана омесь раст воряют в бензоле, фильтруют и выдерживают в вакууме (1 мм рт. ст.) при 120°С в течение 5 ч.

Получают вязкую темную жидкость.

Найдено, %; Р 6,30; F 58,40.

Вычислено для элементарного звена

P,N,,(CF,)eH., %Р6,58; F 58,13.

Пример 6. Раствор 48,8 г (0,15 моля) триметнл (тригндрооктафторнентокси) силана, 8,4 г (0,024 моля) гексахлорфосфазена, 0,1 г пиридина и 0,1 г полифосфорной кислоты нагревают на масляной бане при 140- 150°С. По окончан И1 реакции в вакууме отгоняют нитробензол, остаток растворяют в бензоле, (рильтруют и осаждают петролейным эфиром.

Получают олигомер, аналогичный продукту, синтезированному в примере 4.

Предмет изобретения

Способ получения олигомерных алкокси- и арилоксифосфазенов путем реакцпи гексахлорфосфазенов и алкокси- и арнлоксисиланов при нагревании, отличающийся тем, что, с целью уирощения технологии, реакцию

осуществляют в присутствии смеси органического основаиия и серной илн нолифосфорной кислоты, взятой в количестве 0,1 - 1 вес. %.