Способ получения 1,1,1,2-тетрафторэтана Советский патент 1992 года по МПК C07C19/08 C07C17/24 

Изобретение относится к способу получения 1,1,1,2-тетрафторэтана, который находит применение как хладагент.

Известен способ получения тетрафто- рэтанов формулы CHF2CHF2 и СРзСН2, заключающийся в том, что галоэтан, имеющий четыре или пять атомов фтора, формулы CF2XCFYZ реагирует с водородом при повышенной температуре в присутствии катализатора гидрогенизации.

Известен способ, включающий обработку 1,1,1,2-тетрафторхлорэтана водородом с получением 1,1.1,2-тетрафторэтана с использованием палладия на угле в качестве катализатора. Селективность к 1,1,1,2- тетрафторэтану при температуре в пределах 280-420°С колеблется от 85,8 до 97,3%.

Известно также получение 1,1,1,2-тетрафторэтана из изометрических смесей

дихлортетрафторэтанов через избиратель-0 ный гидрогенолиз СРзСС Р, канализируемый палладием уголь.

При этом наряду с целевым продуктом образуется также СРзСНз, что приводит к образованию HF в вытекающем из реактора потоке, требуется удаление HF из реакционной массы.

Цель изобретения - повышение селективности образования целевого продукта.

Пример А. Получение носителя.

Реактор(0,5 дюйма диаметра 12 дюймов длины Inconel труба) наполняют 20 г оксида алюминия и помещают в песочную ванну. Ванну постепенно нагревают до 400°С, пропуская одновременно через реактор сухой азот со скоростью 50 мл/мин, для удаления следов воды. Затем температуру понижают до 200°С и через реактор пропускают смесь HF и азота (1:4 мол.). Поток азота со времеЯ

XI

4 СЛ VI

СО

нем уменьшают до тех пор пока через реактор не стал проходить чистый HF, В это время температуру поднимают до 450°С и поддерживают ее в течение 300 мин. Затем действием азота охлаждают до комнатной температуры. Отношение фтора к алюминию в носителе по крайней мере 2,4:1 что соответствует, по крайней мере, 54,3% фтора.

Пример В. Получение 5%-ного пал- ладиевого катализатора на носителе.

Ацетат палладия 570 мл растворяют в 4,4 г CH2CI2 и добавляют 5 г носителя, полученного в примере А. Твердое вещество затем сушат и восстанавливают водородом при 300°С перед тем как начать реакцию.

Пример С. Получение 2%-ного пал- ладиевого катализатора на носителе.

Этот катализатор получен по примеру В, используя 230 мг Рс)(ООССНз)2

Примеры 1-10 Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения 1,1,1,2-тетрафторэтана, состоящему в том, что 1,1,1,2-тетрафторхлорэтана подвергают обработке водородом Ё газовой фазе при температуре 200-300°С в присутствии катализатора - палладий на носителе, представляющем собой фторид алюминия или фторированную окись алюминия, полученную путем обработки окиси алюминия фтористым водородом при температуре 200-450°С до тех пор, пока концентрация фтора в используемом носителе катализатора составит по крайней мере 54,3 мас.%, и процесс ведут при концентрации палладия на носителе0,1-5 мас.%, при количестве используемого в процессе водорода 0,5-5 молей на моль 1,1,1,2-тетрафторхлорэтана.

Процесс может быть осуществлен в любом подходящем реакторе, включая реакторы с неподвижным слоем или с псевдосжиженным слоем. Реакционный сосуд должен состоять из материалов не под- вергающихся коррозии под действием галогенида водорода, например, Hastelloy или InconeP.

Давление роли не играет. Больше всего подходит и соответственно предпочтительно атмосферное и светхатмосферное давление. Не вступивший в реакцию 1,1,1,2-тетрафторхлорэтан может быть возвращен в реактор для дополнительного получения 1,1,1,2-тетрафторэтана. Настоящий способ имеет то преимущество, что целевой продукт 1,1,1,2-тетрафторэтан получают с достаточно количественной селективностью (избирательностью). Последовательность гидродегалогенирования.

Для примеров 1-10, в трубчатый реактор (1/4 дюйма диаметром Inconet) помещают количество палладия на носителе (20x30 меш), указанное в табл 1. Реактор

поддерживают при температуре указанной в табл. 1, с помощью псевдоожиженной песочной бани и при указанном в табл. 1 давлении, используя регулятор обратного давления. В реактор подают СРзСНС F, который предварительно испаряют и пропускают водород со скоростью, указанной в табл 1. Выходящие из реактора продукты подвергают анализу с помощью газовой хроматографии.

Указанные в табл. 1 результаты анализа показывают высокую избирательность (селективность) порядка 99-100% в сравнении с прототипом 85-97%.

Пример Д. Получение 5% Pd на А1Рз.

В СН2С12 растворяют ацетат палладия (570 мг) и добавляют к А1Рз (5 г). Затем твердое вещество сушат и восстанавливают In situ водородом при 300°С перед началом реакции.

П р и м е р Е. Получение 0,1% Pd на AIF3.

В CH2CI2 растворяют ацетат палладия (11,4 мг) и добавляют к (5 г) Затем твердое вещество сушат и перед началом

реакции восстанавливают при 300°С водородом in situ.

Примеры 11-15, Методика гидроде- галоидирования.

Использована методика примеров 110. В табл. 2 приведены реузльтаты, полученные в различных условиях с применением 5% Pd/AIFs или 0,1% Pd/AIFs, полученных по примерам Д и Е.

Формула изобретения

Способ получения 1,1,1,2-тетрафторэтана путем обработки 1,1,1,2-тетрафторхлорэтана водородом в газовой фазе при повышенной температуре в присутствии катализатора - палладия на носителе, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, в качестве носителя для катализатора используют фторид алюминия или фторированную окись алюминия, полученную путем обработки окиси алюминия фтористым водородом при 200- 450°С до тех пор, пока концентрация фтора в используемом носителе катализатора составит по крайней мере 54,3 мас.% и процесс ведут 200-300°С, при концентрации палладия на носителе 0,1-5 мас.% и количестве используемого в процессе водорода 0,5-5 молей на моль 1,1,1,2-тетрафторхлорэ- тана.

Содержание фтора при использовании A1F составляет 67.9%. с. 5% Pd/AlFs с. 0,1% Pd/AlFf е. 124 - CF3CHC1F

Изобретение относится к способу получения галоидалифатических углеводородов, в частности, к способу получения 1,1,1,2-тетрафторэтана, который применяется как хлоридагент. Цель - повышение селективности процесса Цель достигается обработкой 1,1,1,2-тетрафторхлорэтана водородом в газовой фазе при 200-300°С в присутствии катализатора - палладия на носителе - фториде алюминия или фторированной окиси алюминия, полученной путем обработки окиси алюминия фтористым водородом при 200-450°С до тех пор, пока концентрация фтора в используемом носителе катализатора составит по крайней мере 54,3%, причем концентрация палладия на носителе составляет 0,1-5 мас.%, при количестве используемого в процессе водорода 0,5-5 моль на 1 моль 1,1,1,2-тетрафторхлорэтана. Селективность процесса 99-100% против 85-97% в прототипе. 2 табл.