Способ хлорсульфирования полиэтилена Советский патент 1977 года по МПК C08F214/02 C08F8/38 

1

Изобрететю относится к способам получейия полиэтилена, модифицированного группами S OjCE и СС , широко применяемого во многих отраслях промышленности в качестве эластомера, в частности для ироязвод- ства спецрезин и различных химстойких пок)рытий.

Известны способы получения хлорсульфи ованного полиэтилена обработкой полиэтиле- )на хлористым сульфурилом, газообразными или сжиженными сернистым ангидридом и Хлором в растворителе и без него с приме- нением различных методовинициировшшя процесса l и 2 . Одним из простых и доступных способов является способ получения хлорсульфированного полиэтилена взаимодействием 5%-ного раствора полиэтилена в четыреххлористом углероде со смесью газовсернистого а 1гидрида и хлора - в присутствии порофора как инициатора процесса З.

Для известного способа характерны большая продолжительность процесса (4-6 iac), высокая температура проведения реакции (7074°С), непроизводительный расход газов, например 6О-70% сернистого ангидрида выбрасывается в отходы, и значительный расход инициатора (более 0,3% от веса полиэтилена).

Цель изобретения состоит в повышении скорости превращения, выхода продукта, сни;жении температуры и количества непрореагировавших веществ в процессе.

Поставленная цель достигается тем, что хлорсульфирование полиэтилена осуществляют в присутствт бинарных инициирующих сиотем, представляющих собой динитрил азодиизомасляной кислоты (порофор), перекись беИаоила или лаурила или диоксиперекись хлорвгля совместно с ацетилциклогексилсульфонилперекисью или пероксидикарбонатом при соотношении компонентов указанной смеси, соответственно равном 5-25:1-20, и при общем количестве инициатора 0,16-0,3% от веса полиэтилена.

Бинарную инициирующую систему вводят в раствор полиэтилена в инертном раствори-, теле одной порцией или частями и реакцию ведут при подаче сернистого ангидрида и хлора в количествах, близких к теоретическим , при 4О-70°С. Подачу смеси в зону реакции осуществляют преимущественно в виде раствора вместе или раздель но (первоначально реакция идет с высокой скоростью термораспада). В присутствии инициирующих систем соетава: ацетипциклогексилсульфонипперекись порофор (или перекись бензоила), перохсиди карбонат - порофор (или перекись бензоила) процесс замещения идет с высоко скоростью в течение всего времени реакции. Время процесса сокращается в 1,4 раза и более. ПрактЕГческн отсутствует индукцион ный период. Конверсия хлора и сернистого ангидрида близка 1ОО%. Высокой производитепьности установки достигают к при 4О6О С. Процесс легко протекает в растворах полиэтилена 5-15%-ной концентрации (и в гелях). Степень замещения и выход продуктов превращения за одно и тоже время реакции всегда выше, чем при проведении процесса в присутствии одного инициатора порофора (или перекиси бендоила). По предлагаемому способу более эффективно получаетс я хлорсульфированный полиэтилен, содержа щий 1,б-2,О% серы и 26-30% хлора, и иного элементного состава вплоть до продуктов и & замещения в цепи полимера. Предлагаемый способ опробован в лаборатории Волгоградского политехнического иь ститута. Далее приведены результаты этих испытаний. Пример Получение хлорсульфировав ного полиэтилена реакцией сульфохлорироваИнициирующая система

Выход, соотнощение 1:1)

%

Порофор4ди- |Э -бутоксиэтиппердикарбонат98,0

Порофор + ацетилциклогексилсульфонилперекись1ОО

Перекись бензоила + ди -fb-бутоксиэтидпердикарбонат98,7

Выход,

Инициатор контрольного

% опыта

Порофор (0,4% от веса полиэтилена по способу принятому за прототип)

Ацетилциклогексилсульфонилперекись

Перекись бензоила ния в прнсугсгвии бинарной инициирующей системы. Через 5%-ный раствор 22,2 г полиэтилена высокого давления (ГОСТ 16337-70) в четыреххлоркстом углероде при 6О°С.пропускают в течение 1,3 час смесь cepimcroго ангидрида и хлора в количестве 1,2 г и 17,4 г соответственно. Одновременно с началом подачи газов в раствор дозируют инишшрующую систему, состоящую из ди- Л-бутоксиэтилпероксидикарбоната и порофора (соотношение 1,2:1) в количестве 0,25% от веса полиэтилена. В результате получают хлорсульфированный полиэтилен, содержащий 1,6% серы и 26,5% хлора, конверсии по хлору 96% и ho сернистому ангидриду 90%. В аналогичных условиях, но при инициировании одним порофором конверсия по хлору 60%, по сернистому ангидриду 43%. В таблице приведены результаты экспериментов по получению хлорсульфированного полиэтилена в присутствии различных бинарнных инициирующих систем в аналоговых уо ловиях. Одновременно проведены контрольные опыты с использованием порофора по методике известного способа. Опыты подтверждают преимущество предлагаемого способа. Результаты контрольных опытов также представлены в таблице. Влияние инициирующей системы на скорость процесса оценивали по изменению показателя преломления реакционной смеси во времени, в ряде случаев определяли плотность растворов.

Примечание: Выход продуктов превращения, содержащих хлор и серу в своем составе, в процентах к максимально достигнутому.

Данные,приведенные в таблице, пок; азыва-тоВ замешения и конверсия газов выще, напют , что при инициировании процесса бинар-ример по сернистому ангидриду в 2 раза, ной смесью проявляется синергетический эф- 55время достижения необходимого состава или факт, заключающийся в том, что накоплениестепени замещения в полиэтилене всегда продуктов превращения протекает с большойменьше, чем в известном способе (инициаторскоростью, чем при использоваш1и каждогопopoфopj.

из инициаторов, хотя и различных по инипи-Предлагаемый способ позволяет в два раирующей flKTniuitx-TH. При этом выход пропук-60за сократить отходы производства и уменьб6

шить энергозатраты, упростить схему ynai -яродукта, снижения температуры и количест

ливания газов и паров растворителя при ис-ва непрореагировавших веществ в процессе

пользовании четыреххлористого углерода зав качестве инициатора используют динитрил

счет унижения температуры процесса с 72азодиизомасляной кислоты, перекись бензодо --бО С,g „па и,л лаурила или дноксиперекись хлораля

Способ прост в испопнении,,не требуетсовмесрно с ацетилциклогексилсульфонилперэспециального оборудования и может быть ре кисью или пероксидикарбонатом при соотнс..

комендован для получения ценного эластоме-шении компонентов указанной смеси, соответра, применяемого в произведстве спецрезинственно равном 5-25:1-20, и при общем

и химстойких покрытий, в промышленных ус-. 10количестве инициатора О,16-0,3% от веса

ловиях на предприятиях химической и нефте-полиэтилена, химической промышленности.

Формула изобретения |В 1. Патент США № 3347835, „ класс 26О-79.3, 1968.

Способ хлорсульфирования полиэтилена об-2 Авторское свидетельство № 364634

работкой раствора полиэтилена в инертномМ.Кл С О8 Р 214/О2 1970

растворителе газообразным хлором и рернис-3. Проектная разработка производства

тым ангидридом в присутствии инициатора, 20 хлорсульфированного полиэтилена Волгоградотличающийся тем, что, с целью ского химзавода им. С.М. Кирова 1974 увеличения скорости превращения, выхода(прототип)

347456

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: