СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРСУЛЬФИРОВАННОГО ПОЛИЭТИЛЕНА Российский патент 2005 года по МПК C08F8/38 C08J3/11 C08L23/34 

Изобретение относится к технологии получения лакокрасочных материалов, а именно для использования в красках для защиты строительных конструкций.

Широко известно использование высокомолекулярного хлорсульфированного полиэтилена в лакокрасочных материалах.

Хлорсульфированный полиэтилен - эластомер м.м 20000-30000, плотность 1,12-1,26 г/см³, растворим в винилароматических мономерах: стирол, α-метилстирол, винил-толуол. В воде нерастворим.

Существует много марок хлорсульфированного полиэтилена (ХСПЭ): МАК-1, МА-4 ТУ 6-01-1-430-90, ХСПЭ- 20 ТУ 6-01-1-438-91 и другие.

Имея в своей структуре группы SO₂Cl и Сl, пленка хлорсульфированного полиэтилена сшивается с оксидами металлов, аминами, изоцианатами.

Отсутствие двойных связей в структуре ХСПЭ делает его использование предпочтительнее, поскольку покрытия на его основе инертны к кислороду, озону, атмосферным воздействиям. Вот почему существует много марок красок на основе ХСПЭ для защиты строительных конструкций, кровли (SU 1330140, 1987, SU 1650680, 1991, SU 2171269, 2001, SU 2185407, 2001, эмаль ЭТ-147 ТУ 6-10-1611-77).

Однако указанные лакокрасочные материалы на основе ХСПЭ токсичны и огнеопасны.

Техническим результатом изобретения является снижение токсичности и огнеопасности низкомолекулярного хлорсульфированного полиэтилена.

Известный ХСПЭ получают на основе полиэтилена высокого давления, который характеризуется М.М. 50000-80000, плотностью 0,913.

Полиэтилен высокого давления получают из этилена радикальной полимеризацией при температуре от 320°С и давлении 120-320 МПа.

Хлорсульфирование полиэтилена проводят под действием молекулярного хлора и сернистого газа при нагревании, и процесс протекает как цепная реакция, инициируемая под действием ионизирующего излучения веществами, распадающимися на свободные радикалы; например диазосоединениями (азобисизобутиронитрил). Чаще всего в качестве растворителя применяют четыреххлористый углерод, который вблизи своей точки кипения (76°С) наиболее эффективен. Температура реакции 60-80°С.

Известен способ получения хлорсульфированного полиэтилена путем растворения полимера полиэтилена в четыреххлористом углероде при нагревании в присутствии инициатора, обработкой газообразным хлором и сернистым газом до достижения заданного в полимере связанного хлора и серы, охлаждение реакционной массы, проведение отдувки и введение стабилизатора (SU 1599381, 1990 ) - прототип изобретения.

Технический результат изобретения решен тем, что в способе получения хлорсульфированного полиэтилена путем растворения полиэтилена в четыреххлористом углероде при нагревании, введении инициатора, обработке сернистым газом и газообразным хлором до достижения заданного содержания связанного хлора и серы в полимере, последующем охлаждении реакционной массы, проведении отдувки, введении стабилизатора, отличающемся тем, что хлорсульфирование проводят в два этапа в течение 8 ч при температуре 65-70°С: сначала проводят первый этап хлорсульфирования введением смеси газов Сl₂ и SO₂, затем берут пробу через 0,5 ч для установления количества связанного хлора и серы, затем проводят второй этап, подавая следующую порцию сернистого газа и хлора, реакцию ведут в том же режиме, в качестве инициатора используют 1% раствор азобисизобутиронитрила в четыреххлористом углероде, по достижении нужных значений содержания связанного хлора и серы в полимере, реакционную массу охлаждают до 40-50°С, проводят отдувку кислых газов, загружают в качестве стабилизатора эпоксидную диановую смолу ЭД-20, затем вводят 30% водный раствор алкилсульфоната натрия, добавляют воду, проводят диспергирование, вводят поверхностно-активное вещество ОП-10, в качестве полимера используют низкомолекулярный полиэтилен, характеризующийся показателями:

молекулярная масса - 4500-8000

вязкость расплава, Па·с·10^-3 - 80-320

температура плавления, °С - 68-89

Исходным продуктом для получения низкомолекулярного ХСПЭ является полиэтилен низкомолекулярный производства полиэтилена высокого давления НМПЭ-2 ТУ 6-05-1837-82 с характеристикой:

Молекулярная масса - 4500-8000

Вязкость расплава, Па·с·10^-3 - 80-320

Зольность, % - 0,1

Температура плавления, °С - 68-89

Массовая доля летучих веществ, % - 0,5

Способ получения водной дисперсии низкомолекулярного ХСПЭ осуществляют следующим образом.

В реактор загружают НМПЭ, четыреххлористый углерод, нагревают до 65°С, отбирают пробу массы для замера вязкости (н/б 100 сП), вводят инициатор азобисизобутиронитрил в виде 1% раствора в ССl₄ и нагревают полимер до 70°С. Затем проводят в течение 0,5 ч первый этап хлорсульфирования, вводя в реактор смесь газов Сl₂ и SO₂. Проводят отбор пробы массы для определения содержания связанного хлора и серы. Далее проводят второй этап хлорсульфирования, подавая дополнительно хлор и сернистый газ в течение 7,5 ч.

При содержании хлора до 32,1 мас.% и серы 2,15 мас.% в полимере реакционную массу охлаждают до 40-50°С, проводят отдувку растворенных кислых газов азотом до получения остаточной кислотности - 0,003%. Затем подают стабилизатор - эпоксидную смолу в количестве 5% от веса конечного продукта. Реакционную массу перекачивают в гомогенизатор, куда подается 30% водный раствор алкилсульфоната натрия (сульфанол) и перемешивают, затем берут пробы для определения массовой доли полимера, добавляют воду и проводят диспергирование.

Реакционную массу переводят в реактор, проводят отгонку ССl₄ до полного его исчезновения. Добавляют поверхностно-активное вещество (ПАВ) - ОП-10, перемешивают 2,5 ч. Проводят анализ всех показателей полученного полимера.

Заявленный температурный режим 65-70°С определен тем, что при проведении первой стадии хлорсульфирования используемого полимера при температуре выше 70°С получают продукт черного цвета, ниже 65°С реакция не протекает. Реакцию проводят в 2 этапа в течение 8 ч.

Пример осуществления способа.

В реактор, оснащенный рубашкой, загружают 150 кг четыреххлористого углерода и 30 кг низкомолекулярного полиэтилена. Смесь нагревают до 65°С, затем загружают инициатор реакции (азобисизобутиронитрил) в виде 1 % раствора в ССl₄, производят нагрев до 70°С в течение 0,5 ч. Затем проводят хлорсульфирование: подают 4 кт/ч хлора и 1,2 кг/ч сернистого газа. Проводят отбор проб на определение предварительного содержания хлора и серы в полиэтилене. Далее проводят второй этап реакции, подавая следующую порцию сернистого газа и хлора. При содержании хлора до 32,1 мас.% и серы 2,15 мас.% проводят охлаждение реакционной массы до 40-50°С, затем отдувку кислых газов до получения остаточной кислотности 0,003%. Затем загружают 2кг эпоксидной смолы ЭД-20-стабилизатора.

В смесителе готовят 30% водный раствор сульфанола (алкилсульфоната натрия). Насосом переводят в гомогенизатор реакционную массу, куда подают раствор сульфанола. Перемешивают в диссольвере, берут пробу для определения массовой доли полимера, добавляют воду, проводят диспергирование. Реакционную массу перекачивают в реактор, проводят отгонку четыреххлористого углерода до полного его исчезновения. Добавляют ПАВ - ОП-10, перемешивают 2.5 ч. Проводят проверку всех показателей полученной водной дисперсии ХСПЭ.

Конечный полимер имеет следующие показатели:

Молекулярная масса4500-8000Массовая доля полимера, %40Массовая доля хлора, %32,1Массовая доля серы, %2,15рН раствора2,5Условная вязкость, сП100Массовая доля CCl₄,%0

Стабильность дисперсии 6 месяцев при 10-25°С

В результате получают экологически чистый полимер, экономически дешевый как в готовом виде, так и в технологии нанесения, прогрессивный для использования в строительной технике.

Изобретение относится к технологии получения связующего для лакокрасочных материалов, в частности к способу получения водной дисперсии низкомолекулярного хлорсульфированного полиэтилена для использования в лакокрасочных материалах с целью защиты строительных конструкций. Хлорсульфирование проводят в два этапа в течение 8 ч при температуре 65-70°С. Сначала проводят первый этап хлорсульфирования введением смеси газов Cl₂ и SO₂. Берут пробу через 0,5 ч для установления количества связанного хлора и серы. Затем проводят второй этап и реакцию ведут в том же режиме, после чего охлаждают до 40-50°С. В качестве инициатора используют 1% раствор азобисизобутиронитрила. В качестве стабилизатора используют эпоксидную диановую смолу, добавляют раствор алкилсульфоната натрия, воду, проводят диспергирование. Технический результат изобретения состоит в снижении токсичности и огнеопасности низкомолекулярного хлорсульфированного полиэтилена.

Способ получения хлорсульфированного полиэтилена путем растворения полиэтилена в четыреххлористом углероде при нагревании в присутствии инициатора, обработкой газообразным хлором и сернистым газом до достижения заданного в полимере связанного хлора и серы, охлаждения реакционной массы, проведение отдувки и введение стабилизатора, отличающийся тем, что хлорсульфирование проводят в два этапа в течение 8 ч при температуре 65-70°С: сначала проводят первый этап хлорсульфирования введением смеси газов Cl₂ и SO₂, берут пробу через 0,5 ч для установления количества связанного хлора и серы, затем проводят второй этап, подавая следующую порцию сернистого газа и хлора, и реакцию ведут в том же режиме, в качестве инициатора используют 1%-ный раствор азобисизобутиронитрила в четыреххлористом углероде, по достижении нужных значений содержания связанного хлора и серы в полимере реакционную массу охлаждают до 40-50°С, проводят отдувку кислых газов, загружают в качестве стабилизатора эпоксидную диановую смолу ЭД-20, затем вводят 30%-ный водный раствор алкилсульфоната натрия, добавляют воду, проводят диспергирование, вводят поверхностно-активное вещество ОП-10, а в качестве исходного полимера используют низкомолекулярный полиэтилен, характеризующийся показателями:

Молекулярная масса 4500-8000,

Вязкость расплава, сП -80-320,

Температура плавления, °С -68-89