Способ очистки 1-нитроантрахинона, полученного нитрованием Советский патент 1993 года по МПК C07C205/47 C07C201/16 

Изобретение относится к химии нитро- ароматических соединений,конкретно к способу очистки 1-нитроантрахинона, полученного нитрованием кислотными нитрующими агентами. Нитроантрахинон используют о синтезе 1-аминоантрахинона, который находит применение для получения красителей.

Целью изобретения является повышение выхода и качества 1-нитроантрахинона при обработке пасты повышенной влажности с повышенным содержанием примесей.

Поставленная цель достигается тем, что 1-нитроантрахинон (50 мас,% влажности) подвергают обработке диметилформами- дом следующим образом. Сначала осуществляют обработку пасты водной ди- метилформамида, содержащей нитроокси- антрахиноны и минеральную кислоту при следующих соотношениях компонентов смеси: 1-нитроантрахинон : диметилформа- мид : вода : оксинитроантрахиноны : минеральная кислота ;(5-4):(1,3-1,2):(0,4-0.25) : (0,2-0,005). 8 качестве минеральной кислоты могут бьпь использованы серная или азотная кислота; осадок нитроантрахиноиа отфильтровывают, промывают и направляют на обработку нитритом натрия. Промывка осадка может осуществляться --зк ДМФА, так и алифатическим спиртом метиловым, этиловым, изопропиловым).

Предлагаемый с;юсоб поясняв тся примерами.

CD

СА

ю ю со

Пример 1. Для очистки 100 г пасты сырца 1-нитроантрахинона (1-на), содержащей 50% влаги и имеющей в пересчете на сухое вещество состав: 3,14% антрахинона; 1,75% 2-на; 6,32% 1,5-ди-на; 3,98% 1,8-ди- на; 12,42% суммы 1,6- и 1,7-ди-на и 72,4% 1-на, берут 281 г смеси, содержащей 250 г ДМФА, 20 г растворимых оксинитроантра- хинонов-, 10 г воды и 1 г серной кислоты. Все компоненты тщательно перемешивают при комнатной температуре. При этом вода из пасты 1-на переходит в жидкую фазу, смешиваясь с ДМФА. В результате состав жидкой фазы в пересчете на сухой 1-на: 1-на : ДМФА : НгО : окси-на : минеральная кислота - 1:5:1,2:0,4:0,02, По окончании перемешивания выдерживают для осаждения взвешенного в виде суспензии мелкокристаллического осадка смеси нитроантрахи- н о н о в (10-15 мин). Затем осадок отфильтровывают при помощи вакуума и промывают изопропиловым спиртом до появления прозрачных капель фильтрзта. К полученной пасте добавляют 225 г ДМФА и 0,75 г нитрита натрия (NaNOa). Смесь нагревают до температуры кипения (140°С) и дают выдержку 20 мин, Затем смесь охлаждают до комнатной температуры и выдерживают еще 30 мин для выделения кристаллов, Полученные кристаллы отфильтровывают, промывают изопропано- лом и высушивают под вакуумом. В результате всех операций получают 36 г продукта очистки, выход 97,5%, содержащего 98,1% 1-на; 0,3% антрахинона и 1,6% суммы ди-на.

Пример 2. Для очистки 100 г пасты сырца 1-на, содержащий 51 г влаги и имеющей в пересчете на сухое вещество состав: 5,67% антрахинона; 21 % суммы динитроан- трахинонов; 73% 1-на и 0,2% 2-на, берут 215,845 г смеси, содержащей 196 г ДМФА; 7,35 г воды; 12,25 г растворимых оксинитро- антрахинонов; 0,245 г азотной кислоты. Все компоненты смеси тщательно перемешивают при комнатной температуре. При этом состав жидкой фазы по отношению к сухому веществу следующий: 1-на : ДМФА : НгО : окси-на : минер.кислота 1:4:1,2:0,25:0,005. В ыделение осадка осуществляют способом, указанным в примере 1, только промывку проводят чистым ДМФА.

К полученной пасте (80 г) добавляют 240 г ДМФА и 0,80 г NaNOz. Смесь нагревают до температуры кипения (153°С) и выдерживают 20 мин, Затем смесь охлаждают и выдерживают еще 30 мин. Выделившиеся -кристаллы отфильтровывают, промывают небольшим количеством ДМФА и высушивают под вакуумом. Получают 35 г продукта (выход 92,5%), содержащего 96,5% 1-на; 0,5% антрахинона; 2,5% суммы ди-на и 0,5% 2-на,

Пример 3. Для очистки 100 г пасты сырого 1-на-, содержащего в пересчете на сухое веществоЗ,67% антрахинона; 0,98% 2-на; 8,15% 1.5-ди-на;3,95% 1,8-дй-на: 12,75% суммы 1,6- и 1,7-ди-на (сумма ди-на-24,85%); 70,5% 1-на, а также содержащего 50 г влаги, берут 221,19 г смеси, содержащей 202,5 г

0 ДМФА; 3,5 г воды; 14,63 г растворимых окси- на и 0,56 г серной кислоты. Все компоненты смеси тщательно перемешивают, При этом состав жидкой фазы по отношению к сухому 1-на следующий; 1-на: ДМФА : Н20 : окси-на

5 ; минеральная кислота - 1 : 4,5 - 1,3 : 0,325 : 0,0125. Выделение осадка осуществляют способом, указанным в примере 1, только промывают осадок этиловым спиртом,

К полученной пасте добавляют 225 г ди0 метилформамида и 0,75 г нитрита натрия. Смесь нагревают до температуры кипения (135°С) и выдерживают 20 мин, охлаждают до комнатной температуры и выдерживают 30 мин. Полученные кристаллы обрабатыва5 ют аналогично примеру 1, применяя при промывке кристаллов на фильтре небольшое количество этилового спирта, Получают 34,5 г продукта очистки (выход 94,06%), содержащего 96,1% .1-на; 0,2% антрахинона;

0 2,5% суммы ди-на и 0,05% 2-на.

Пример 4. Для очистки 100 г пасты сырого 1-на, содержащей 50 г влаги и имеющей в пересчете на сухое вещество состав: 4,5% антрахинона; 1,5% 2-на; 5,5% 1,5-ди5 на; 3,5% 1,8-ди-на; 13,0% суммы 1,6- и 1,7- ди-на, берут 225,5 г смеси, содержащей 200 г ДМФА; 10 воды; 15 г растворимых окси-на и 0,5 г серной кислоты. Все компоненты смеси тщательно перемешивают при ком0 натной-температуре, При этом состав жидкой фазы по отношению к сухому 1-на следующий: 1-на : ДМФА : НаО : окси-на : минеральная кислота 1:4:1,2:0,3:0,01. Выделение -осадка осуществляют способом,

5 указанным в примере 1, только промывают осадок метиловым спиртом.

К полученной пасте добавляют 234 г ДМФА и 0,78 г NaNOa. Смесь нагревают до температуры кипения (132°С) и выдерживают

0 20 мин, затем охлаждают до комнатной температуры и выдерживают 30 мин. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают и промывают небольшим количеством метанола, затем высу- . шивают под вакуумом. Получают 35 г (выход

5 95,08%) продукта, содержащего 97,8 1-на; 0,2% антрахинона и 2% суммы ди-на.

Пример 5 (сравнительный). Для очистки 100 г пасты сырого 1-на, содержащей 50% влаги и имеющей в пересчете на сухое вещество состав: 3,8 антрахинона;

2,0% 2-na; 6,5% 1,5-ди-нв; 3,8% 1,8-ди-на; 13,1% суммы 1,6- и 1.7-ди-на и 70,8% 1-на, берут 290,5 г смеси, содержащей 250 г ДМФА; 25 г воды; 15 г растворимых окси-на и 0,5 г серной кислоты. Все компоненты тщательно перемешивают при комнатной температуре. При этом состав жидкой фазы в пересчете на сухой 1-на следующий: 1-на : ДМФА : Н20 : окси-на : минеральная кислота 1:5:1,5:0,3:0,01. Выделение осадка осуществляют по примеру 1.

К полученной пасте добавляют 240 г ДМФА, 0,8 г NaN02 и нагревают смесь до температуры кипения (14Q°C), дают 20-минутную выдержку. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры и выдерживают 30 мин, Полученные кристаллы обрабатывают аналогично примеру 1. Получают 35 г осадка (выход 91,9%), содержащего 93% 1- на; 2% А; 0,2% 2-на и 4,5% м суммы ди-на.

Пример 6 (сравнительный). Для очистки-берут 100 г пасты, содержащей 50 г воды и 30 г сухого вещества состава: 3,14% А; 22,7% суммы ди-на и 72,4% 1-на. Поступают далее аналогично примеру 1, только вместо 250 г ДМФА берут 350 г ДМФА. В результате при.первичной обработке сырца 1-на жидкая фаза имеет следующий состав: 1-на : ДМФА : Н20 : окси-на : минеральная кислота 1:7-1.,2:0,4:0,02. Далее обработку пасты 1-на с ДМФА и NaNOa при повышенной температуре проводят аналогично примеру 1. В результате получают 27 г (выход 73,6%) осадка, содержащего 98,8% 1-на; следы антрахинонз и около 1% суммы ди- нитроантрахинонов.

П р .и м е р 7 (сравнительный). Для очистки берут 100 г пасты, содержащей 50% воды и 50 г сухого вещества состава: 3,14% А; 22,7% суммы ди-на и 72,4% 1-на. Далее поступают, как указано в примере 1, только используют ДМФА, содержащий 40 г растворимых оксинитроантрахинонов на 250 г ДМФА, В результате после смешения компонентов при первичной обработке пасты при комнатной температуре жидкая фаза имеет состав: 1-на : ДМФА : Н20 : окси-на : минеральная кислота 1 : 5 : 1,2 : 0,80 : 0,2. В дальнейшем проводят обработку в ДМФА с NaN02 при повышенной температуре аналогично примеру 1 и получают 35 г осадка (выход 89,92%), содержащего 93% 1-на; 0,3% А и 6% суммы ди-на.

Пример 8 (сравнительный). Для очистки берут 100 г пасты, содержащей 50 г воды и 50 г сухого вещества состава: 72,4% , 1-на; 3,14% А и 22,7% суммы ди-на, Поступают аналогично примеру 1, только используют 250 г чистого, не содержащего оксинитроантрахи -к. .ы диметилформамида, 10 г воды и 1 г серной кислоты. Соотношение компонентов жидкой фазы после смешения при первичной обработке сырца 1-на при комнатной температуре 1-на : 5 ДМФА : Й2О : минеральная кислота 1:5: :1,2 : 0,02. Обработку пасты, полученной в результате предшествующей обработки, осуществляют аналогично примеру 1. В результате получают 28 г осадка (выход 10 75,1%), содержащего 97,1% 1-на, 0,2 антра- хинона и 3% суммы динитроантрахинонов. Пример 9 (сравнительный). Для очистки берут 100 г пасты, содержащей 50 г воды и 50 г сухого вещества состава, анало- 15 гичного примеру 1. Обработку при комнатной температуре проводят способом, указанным в примере 1, только вместо 250 г ДМФА берут 100 г, В результате при первичной обработке сырце 1-на жидкая фаза име0 ет состав: 1-на : ДМФА : : окси-на : минеральная кислота 1 ; 2 : 1,2 : 0,4 : 0,02. Дальнейшую обработку осуществляют аналогично примеру 1 и получают 36 г осадка (выход91,3%), содержащего 92% 1-на; 2,5%

5 и 6% суммы ди-на.

Пример 10 (сравнительный), Для обработки берут 100 г пасты сырого 1-на, содержащей 50 г воды и 50 г сухого вещества состава, аналогичного примеру 1. Для

0 первичной обработки берут 271 г безводного ДМФА, 20 г растворимых оксинитроантрахинонов и 1 г серной кислоты, Соотношение компонентов жидкой фазы при этом составляет 1-на : ДМФА : окси-на

5 : минеральная кислота 1 : 5 : 0,4 : 0,02. Дальнейшую обработку осуществляют ана- . логично примеру 1 и получают 20 г осадка (выход 53,7), содержащего 97,3% 1-на; 0,1% А и 2,5% суммы ди-на.

0Пример 11 (сравнительный). Для обработки берут 100 г пасты сырого 1-на, содержащей 50 г воды и 50 г сухого вещества, аналогичного по составу примеру 1, 280 г смеси, содержащей 250 г ДМФА; 20 г рас5 творимых окси-на и 10 г воды. В дальнейшем поступают аналогично примеру 1, только не добавляют минеральную кислоту. При этом соотношение компонентов жидкой фазы при первичной обработке соответ0 ствует 1-на : ДМФА : ПгО : окси-на 1:5: 1,2 : 0,4. Последующая обработка при повышенной температуре в ДМФА с NaN02 аналогична примеру 1, В результате получают 36,5 г (выход 97,7%) продукта, сод°ржащего

5 96,9% 1-на; 0,5% А; 0,5% 2-на и 1,у% суммы ди-на.

П р и м е р (сравнительный m прототипу),

Для счиптки С.--;- 100 г пзсты сырца 1-на, содер;к- цзго 50 г и 50 г .:.ухо--

вещества остатка: 72,4% 1-на; 3,14% антра- хинона; 1,75% 2-на; 6,32% 1,5-ди-нэ; 3,98% 1,8-ди-на; 12,42% суммы 1,6-и 1,7-ди-на (вся сумма ди-на 22,72%). Далее поступают аналогично способу, описанному в прототипе, а именно: азеотропной отгонкой из ДМФА высушивают смесь нитроантрахинонов. В результате доводят содержание воды в пасте до 20%. Количество ДМФА, приходящееся на 50 г сухой смеси на, составляет 50 г (1:1). К полученной смеси нитроантрахино-. на-сырца, воды и ДМФА добавляют 7,5 г триэтаноламина и 0,5 г NaN02. Смесь нагревают до 110°С и размешивают при этой температуре 3 ч, затем охлаждают до 20°С, отсасывают под вакуумом фильтрат, а кристаллы промывают на фильтре последовательно небольшим количеством ДМФА и метанола, затем высушивают. Получают 21,25 г продукта (выход 55,9%), содержащего 4,5% антрахинона и 95,24% 1-на.

Таким образом, предлагаемый способ очистки сырца 1-на позволяет увеличить выход чистого 1-на до 97,5 мас.% (по прототипу 55,9%) и улучшить качество получаемого продукта: содержание 1-на до 98,1% (по прототипу 95,2%), содержание антрахинона до 0,2% (rio прототипу 4,5%). Кроме того, данный способ очистки позволяет осуществлять очистку сразу после отделения продуктов нитрования от нитрующей смеси и водной промывки. Таким образом, отпадает необходимость в нейтрализации и предва- рительной осушке перед очисткой.

Формула изобретения

1. Способ очистки 1-нитроантрахинона, полученного нитрованием антрахинона, включающий обработку раствором диметилформамида в присутствии 0,1-10 мас.% нитрита натрия при повышенной температуре, отличающийся тем, что сырой 1-нитроантрахинон предварительно обрабатывают водным раствором диметилформамида, содержащим смесь изомеров оксинитроантрахинона и минеральную кислоту при массовом соотношении 1-нитроантрахинон : диметилформамид : вода : оксиантрахинон : минеральная кислота,

равном 1:5-4: 1,3-1,2 : 0,4-0,25 : 0,02 - 0,005, и отделенный.осадок промывают, отжимают и направляют на обработку нитритом натрия.

2. Способ по п.1,отличающийся тем, что в качестве минеральной кислоты используют серную или азотную кислоту.

3. Способ по пп. 1 и2, отли. чающий- с я тем, что промывку отделенного осадка осуществляют Ci-Сз-алканолом.

Использование: в производстве красителей. Сущность изобретения: продукт: 1-нит роантрахинон, содержащий 98,1 % основного продукта, 0,3% антрахинона и 1,6% динитро- антрахинонов. Реагент 1: сырой 1-нитроант- рахинон-продукт нитрования антрахинона. Условия очистки: обработка водным раствором диметилформамида, содержащего смесь изомеров оксинитроантрзхинона и минеральную кислоту (например, серную или азотную) при мольном соотношении реагент 1: ДМФА : Н20 : оксиантрахинон : кислота, равном 1:(5-4):(1,3-1.2):(0,4-0,25):(0,02-0,005), промывка отделенного осадка (например. Ci- Сз-алканолом), отжим и обработка диметил формамидом в присутствии 0,1-10 мас.% нитрида натрия:2з.п.ф-лы. LT, ,