СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ХЛОРНИТРОАНИЛИНОВ Российский патент 1997 года по МПК C07C211/52 C07C209/76 

Изобретение касается способа выделения 2-хлор-5-нитроанилина или 4-хлор-3-нитроанилина, которые применяются в качестве промежуточных веществ в синтезе различных цветных компонент, служащих для получения желтого и пурпурного изображения при проявлении в цветных кинофотоматериалах, а также могут быть использованы при изготовлении красителей, фармацевтических препаратов и инсектофунгицидов.

Известен способ выделения указанных хлорнитроанилинов из реакционной массы после нитрования внесением ее в воду со льдом с одновременной нейтрализацией гидроокисью натрия [1]
Однако этот способ требует большого количества щелочного реагента.

Наиболее близким по технической сущности к изобретению является способ [2] который предусматривает возможность при выделении 2-хлор-5-нитроанилина из реакционной массы обходиться без воздействия щелочных реагентов. Реакционную массу после окончания нитрования выливают на смесь льда и воды при соотношении 1 часть реакционной массы на 60 частей льда и 800 частей воды. Выделившийся 2-хлор-5-нитроанилин перекристаллизовывают из спирта, получают продукт с Т_пл. 117^oC, выход составляет 52% от теоретического. По этой же технологии может быть получен и 4-хлор-3-нитроанилин с Т_пл. 99 100^oC, выход составляет 40% от теоретического.

Недостатком способа является использование очень большого количества воды, применение органических растворителей, а также недостаточно высокий выход целевого продукта.

Задачей предлагаемого изобретения являлась разработка такого способа выделения, который бы обеспечил уменьшение количества сточных вод, повышение выхода, а также упрощение технологии за счет исключения применения органических растворителей.

Задача решается тем, что при выделении соответствующих хлорнитроанилинов, полученных нитрованием, их вносят в ледяную воду при соотношении реакционной массы после нитрования и воды 1,3-2,5:1 с последующей фильтрацией и гидролизом осадка путем обработки водой при 55 95^oC.

При проведении выделения при соотношении реакционной массы и воды меньшем, чем 1,3 1,0 или большем, чем 2,5 1,0 ухудшается качество продукта и уменьшается выход.

При гидролизе ниже 55^oC происходит ухудшение качества получаемых продуктов, в случае гидролиза при температуре выше 95^oC происходит осмоление.

Этот способ позволяет получить 2-хлор-5-нитроанилин с выходом 80% от теоретического, T_пл. 117 118^oC и массовой долей основного вещества 99% и (по каталогу химических соединений Aldrich T_пл. 116 - 119^oC, массовая доля основного вещества 98%); выход 4-хлор-3-нитроанилина 63% от теоретического, Т_пл. 101 102^oC, массовая доля основного вещества 99% (по каталогу химических соединения Aldrich Т_пл. 99 - 101^oC, массовая доля основного вещества 97%).

Предлагаемое изобретение иллюстрируется нижеприведенными примерами.

Пример 1. Получение 4-хлор-3-нитроанилина (по прототипу).

12,7 г п-хлоранилина растворяют в 256 мл серной кислоты (d 1,828), раствор охлаждают до 0 -2^oC и в течение 0,5 часа при этой температуре при размешивании постепенно вносят смесь 10,1 г. азотнокислого калия в 203 мл серной кислоты (d 1,828). Реакционный раствор постепенно вносят в 765 г льда и затем в 10,2 л воды. Остаток отфильтровывают и перекристаллизовывают из 1,2 л спирта. Осадок фильтруют и сушат. Получают желтый кристаллический порошок, вес 6,8 г. (выход 40%), Т._пл. 99 100^oC.

Пример 2. Получение 2-хлор-5-нитроанилина
50 г. o-хлоранилина растворяют в 289 мл моногидрата H₂SO₄ (d 1,84), раствор охлаждают до -5^oC и в течение 1 часа при этой температуре постепенно вносят смесь 18 мл меланжа (d 1,53) с 18 мл моногидрата (d 1,84). Затем смесь выдерживают еще 10 15 мин. После этого реакционный раствор выливают на 500 г. измельченного льда, поддерживая температуру не выше +15^oC, соотношение реакционной массы и воды 1,3:1,0 вес. ч. Выпавший светло-желтый осадок сульфата отфильтровывают и отжимают. Полученный осадок вносят в 1000 мл воды при 95^oC и выдерживают при этой температуре при размешивании. После охлаждения до комнатной температуры осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 53,8 г конечного продукта (80% от теоретического). Т_пл. 117 118^oC. Массовая доля основного вещества 99% Продукт не требует дополнительной очистки.

Пример 3. Получение 4-хлор-3-нитроанилина.

20 г п-хлоранилина растворяют в 110 мл моногидрата (d 1,84), раствор охлаждают до -10^oC и при этой температуре вносят смесь 7,2 мл меланжа (d 1,53) с 7,2 мл моногидрата (d 1,84). Затем смесь выдерживают при -10^oC еще 10 15 мин, после чего реакционный раствор выливают на 100 г измельченного льда, поддерживая температуру не выше +15^oC, соотношение реакционной массы и воды 2,5 1,0 вес.ч. Выпавший светло-желтый осадок сульфата отфильтровывают и промывают холодной водой. Полученный осадок вносят в 200 мо воды при 70^oC, суспензию размешивают, после чего охлаждают до комнатной температуры, фильтруют, промывают холодной водой и сушат. Получают 17 г 4-хлор-3-нитроанилина (выход 63% от теоретического). Т_пл. 101 - 102^oC. Массовая доля основного вещества 99% Продукт не требует дополнительной очистки.

Пример 4. Получение 2-хлор-5-нитроанилина.

50 г o-хлоранилина растворяют в 289 мл моногидрата (d 1,4), раствор охлаждают до -5^oC и в течение 1 часа при этой температуре постепенно вносят смесь 18 мл меланжа (d 1,53) с 18 мл моногидрата (d 1,84). Затем смесь выдерживают при -2 5^oC еще 10 15 мин. После этого реакционный раствор выливают в 500 г измельченного льда, поддерживая при этом температуру не выше +15^oC; соотношение реакционной массы и воды 1,3 1,0 вес. ч. Выпавшую светло-желтую суспензию отфильтровывают, хорошо отжимают и затем подвергают гидролизу в 1000 мл воды при 55^oC. Получают 53 г конечного продукта (78,8% теоретического). Т_пл. 117 118^oC, массовая доля основного вещества 99,0%
Таким образом, предлагаемый способ выделения 2-хлор-5-нитроанилина и 4-хлол-3-нитроанилина позволяет упростить технологию без дополнительной очистки из органических растворителей сразу получить вещества высокой степени частоты: для 2-хлор-5-нитроанилина Т_пл. 117 118^oC, массовая доля основного вещества 99% выход увеличивается с 52% до 80% для 4-хлор-3-нитроанилина Т_пл. 101 102^oC, массовая доля основного вещества 99% выход увеличивается с 40% до 63% Кроме того, предлагаемый способ выделения позволяет значительно сократить количество сточных вод.

Изобретение касается способа выделения 2-хлор-5-нитроанилина или 4-хлор-3-нитроанилина, которые применяют в синтезе цветных компонент, применяемых в кинофотоматериалах, в синтезе красителей, фармацевтических препаратов и инсектофунгицидов. По предлагаемому способу 2-хлор-5-нитроанилин или 4-хлор-3-нитроанилин, полученные нитрованием соответствующих исходных хлоранилинов, вносят в ледяную воду, причем соотношение реакционной массы после нитрования и воды выдерживают 1,3 - 2,5:1,0 с последующей фильтрацией и гидролизом осадка путем обработки водой при 55 - 95^oC. Проведение выделения предлагаемым способом позволяет упростить технологию за счет исключения применения органических растворителей, т.к. получают вещества высокой степени чистоты: 2-хлор-5-нитроанилин с Т_пл. 117 - 118^oC и массовой долей основного вещества 99%, 4-хлор-3-нитроанилин с T_пл. 101 - 102^oC и массовой долей основного вещества 99%; увеличить выход очищенных продуктов, а также значительно сократить количество сточных вод.

Способ выделения хлорнитроанилинов формулы

где Cl находится в положении 2 или 4;
NO₂-группа находится в положении 5 или 3 бензольного кольца,
получаемых нитрованием соответствующих хлоранилинов, включающий внесение реакционной массы в ледяную воду, отличающийся тем, что соотношение реакционной массы и воды поддерживают 1,3 2,5 1,0, а осадок после фильтрации подвергают гидролизу путем обработки водой при 55 95^oС.