СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ Советский патент 1971 года по МПК C08F226/10 

Известен способ получения сополимеров путем радикальной сополимеризации винилпирролидона с кумарином в массе или в растворе.

Предлагаемый способ отличается тем, что в качестве сомономера для винилпирролидона применяют соединение, выбранное из группы, состоягцей из производных кумарина, фурокумаринов и ниранокумаринов. Это позволяет получать реакционноспособные сополимеры с различным содержанием винилпирролидона и кумаринов.

Получаемые сополимеры винилпирролидона (ВП) могут найти разнообразное нрименение. Они, например, могут быть использованы для изготовления ионообменных и электронопереносящих полупроницаемых мембран. Некоторые водорастворимые сополимеры ВП с кумаринами, полученные по предлагаемому способу, могут быть применены в качестве физиологически активных веществ. Водорастворимые сополимеры кумаринов могут использоваться как поверхностно-активные вещества.

В предлагаемом способе в качестве сомономеров употребляют простейшие кумарины, например 7-метоксикумарин, 7-ацетоксикумарин, остол и другие; фурокумарины, например псорален и ангелецин; пиранокумарины, например ксантплетин и брайлин.

При получении сополимеров ВП с оксикумаринами гидроксильные группы, связанные с бензольным ядром, должны быть защищены, например, путем этерификации, так как немодифнцированные оксикумарины являются эффективными ингибиторами радикальной полимеризации.

Сополимеризацию ВП с кумаринами проводят в массе или в растворе. Выбор растворителя зависит от природы кумарина и его растворимости в том или ином растворителе. Для получения сополимеров ВП с больщинством кумаринов пригодны спирты, например этанол, галоидированные углеводороды, например хлороформ или хлорбензол, сухой диметилформамид, эфиры и другие органические растворители, а также вода.

В качестве инициаторов сополимеризации для получения сополимеров ВП с производными кумарина могут быть использованы азосоединения, например азо-б«с-бутиронитрил (ДИНИЗ), органические и неорганические перекиси, например гидроперекись кумола и перекись водорода, ок 1слительно-восстановительные системы, )1апример на основе метабисульфита натрия и нерсульфата аммония, к другие инициаторы радикального типа.

номеров (ВП TI соот: етст1з 0 Г1.С1о :.:;.;арнпа) до 100-200° С.

Лактопиое кольцо сополпмернзовапымх кумаринов легко pacKpbiir.excn под де |СГ1И1ем основных агентов, например шелочеГ и аминов. В результате образуются оюбодныс фепольпые группы, которые эффективно и;нибиру1от раднкальиую сополнмеризадню, что прИЕОЛ.нт к прекращению дальне1ндего протекания сополимеризацнн. Поэтому сополшгеризацню ВП с нронзводнымн кумар1 на проводят в отсутствие Н1,елочных или основных агентов, например едких щелочей, нсрвнчиых плп вторичных аминов. При нснользованип третичных амннов нз реакционно; емесп должна быть тптательно у.п,алепа влага. Прн нроведеиии предлагаемой еополнмеризацпп в воде рН ереды должен быть ппже 8.

При проведенпн сопол; мерпза1ип1 в массе получают еонолнмеры ВП е нро; зводн1:1мн кумарииа с выходом до 80%. Полимерпзания i; растворителе нозволяст достичь етенен); превращения мономеров 95%.

Получеппв1е еополил сры белые без запаха. При еодержа1НН1 за:,ен1гнп1)Тх ivyMapniioB в сопо.тимерах более 25 мол. % сополимер)1 плавятся вьние 200° С.

Сополимеры ВП с кумарнпалги являются высокомолекулярными еоедипепнямн с характеристнческой вязкостью 0,05-1,2 cli/г (в ДМФА прп 25°С). Предельное содержапне кумарииов, которые не способны го.мопо.тп.мерпзоватьея, достигает 50 мол. %. В ПК-сисктрах этих сополимеров наблюдается нптененвная полоса нрн 1765 слг характерная для карбонила лактопного ппкла.

Растворимость сополнмеров ВП с пропзводиыми кумарина, фурокумарипами. пиранокумарннамн н другими, зависит от еодержаиня кумарина н его природы. Больаншство иолучеииых соиолнмеров, содержандпх л:снее 10 мол. % замен енных кумарннов, растворимы в воде, спиртах, дпметнлсульфокснде (ДМСО), диоксане.

При обработке предлагаемых сопол 1меров щелочами или амипамн нропсходпт расщенлеиие лактонного днкла кумарнна с образованием полимгриой соли плп амнда кумарииоЕых кислот.

Сополимеры ВП с кумарннами могут быть модифицированы путем других химических реакций, наирпмер диазосочетапнем, окислением фенольного ядра.

Пример I. 5 г евеженерепиипюго ВП, 0,44 г оетола (7-метоксн-8-нзонснтеннлкумарин), 0,01 с ДРП-П З и 10 г этанола загружают S ампулу н занаиваюТ ее в токе аргона. Смесь взбалтывают до но.:п1ого раетворения оетола и ДППИЗ и нагревают до 70° С.

Соподцмеризапд-но ведут 5 час. Образовавшийся вязкий раствор разбавляют 20 мл этанола и еоиолн.мер осаждают cepHfj.M эфнро г Е5ыход его 4 г (70%). Сополимер содержит

П,2% оетола, расгворнм в этаноле, диоксане, хлороформе, ДМФА; ,35 дл/г (ДМФА, 25С), ир; 250С, не гтазяс1э. )П1чниает разла;;гП)СЯ.

П р и . е р 2. 7,5 г ВП, 0,66 г мермезина и 0,015 3 Д :1НПЗ растворяют в 15 Я1л этанола и загр жа1от в , которую запаивают в токе азота. Соиолимеркзацию ироводят нрн 70° С в течение 2,5 час. По окончании сополимернзацнн амнулу вскрывают н реакционпук смееь 1)азбаг;.тяют 30 л;л этанола. Сонолимер осаждают эфиром, отфильтровывают и промывают эфиром. Выход сухого продукта составляет 6,3%, содержа :не мермезииа 16%. Сополимер растворим в воде, этаноле, хлороформе 1 ДМФА, i в ДМФА нрн 25° С равна 0,25 , т. нл. 250° С.

Прн мер 3. 10 г евежеиерегианного ВП, 0,5 г оксннейцедаиина, 0,01 г ДИНИЗ загружают в ампулу, которую занаивают в токе очинтенного азота. Поеле раетворе Н1я оксинейцеданина, Д11ППЗ и ВП смесь выдерживают 1 час ирн 70° С. В результате образуется блок. После измельчения сополимера не встунивщие I: реакц, еомономеры экстрагируют эфиром плп ацетоном и продукт еонолимеризации еуН1ат в вакууме при 40° С. Выход сонолимера 73%. Содержанне оксипейцеданнпа 2,5%.

Продукт не растворим в ДМФА, ДМСО, воде, спиртах, но сильно набухает в этих растворителях. Прп нагревании до 260° С иродукт темнеет и начинает разлагаться.

Пр;1мер 4. В ампулу загружают 1,01 г ()кс нте11цеданнна, 0 г евеженерегнанпого ВП, 0,021 г ДИНИЗ н 20 г дноксана. Амнулу продувают азотом н запапвают. После растворения твердых комнонептов смесь выдерживают 3 час при 70°С. За это время раствор становится вязки: 1 н слегка желтеет. По окоичаиии HOvTH),iepH3an,HH реакииоинхио смесь разбавляют 20-..Л диоксана, сонолимер осаждают в серный эфир ;ли безводный ацетон и новториы-М нереосаждепием из диоксана в эфир. Соиоди.мер сушат з вакууме нри 40°С. Выход его 6,9 г (б4%).

Содери аиис ок:синейцела:1ина в со;1олимерг 6,1%. Соиолимер растворим в дно1чсане, в ДМФА и ЛМСО ii хлорофюрме, .G дл;г (ДМФА, 25° С).

Пример 5. 1,1 г гидрата оксипейиеданипа, 10 г ВП, 0,02 г ДИНИЗ и 20 ,1гл 95%-ното этаазота.

Смесь вы;;ерживают 4 час нри 70° С. За это время в алпнуле образуется гель, из которого по оконча1Н1н сополимеризации эфнром экстрагируют не встуиивщие в сополимернзацию мономеры. Сонолнмер суиитт в вакууме ири 220° С. Выход 7,4 г (68%), содержаиие гидрата оксипейнеданнна 12%. 56

Предмет изобретениятеза реакционноспособных сополимеров, в каСпособ получения сополимеров путем ради- соединение, выбранное из группы, состоящей кальной сополимеризации винилпирролидона из производных кумарина, фурокумаринов и с ненасыщенным соединением в массе или в 5 пиранокумаринов. растворе, отличающийся тем, что, с целью син316703

честве ненасыщенного соединения применяют