Способ получения м-феноксифенола Советский патент 1992 года по МПК C07C43/295 C07C41/01 

(/

с

Использование: компонент в синтезе диазотипных несеребряных фотоматериалов. Сущность изобретения: усовершенствованный способ получения м-феноксифе- нола. Реагент 1: бромбензол; реагент 2- резорцин; реагенг З. карбонат калия. Условия1 температура 130-140°С в присутствии толуола, взятого в количестве 4 мае.ч. на 1 мас.ч. выделившейся в процессе воды, катализатор - хлорид меди и 8-оксихинолин, молярное соотношение бромбензол: резорцин: карбонат калия 1 :(1-1,5): (0,5-1,0): 0,01 : 0,02. Процесс ведут с непрерывной отгонкой воды. Целевой продукт выделяют фильтрацией реакционной массы и перегонкой фильтрата с отбором целевого продукта при 150-155°С, при давлении 2-3 мм рт.ст. Способ повышает выход целевого продукта. 1 табл.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения м-фенокси- фенола, который находит применение в качестве исходного компонента в синтезе диазотипных несеребряных фотоматериалов.

Известен способ получения м-фенокси- фенола конденсацией фенола с 3-хлорфено- лом в присутствии биметаллического медно-ртутного катализатора. Реакцию проводят при 170-185°С в течение 4-5 ч, предварительно получив фенолят калия. По окончании реакции смесь охлаждают, выливают на лед и подкисляют соляной кислотой. Углеводородный слой отделяют, фильтруют, промывают водой и перегоняют. Выход м- феноксифенола составляет 43 %.

Недостатком-известного способа является низкий выход целевого продукта. Промывные воды содержат фенол, который

берется с 4,5-кратным избытком, ртутьсо- держащий катализатор токсичен. Кроме того, малодоступность 3-хлорфенола, высокая температура проведения реакции также являются недостатками известного способа.

Известен способ получения м-фенокси- фенола взаимодействием калиевой соли резорцина с бромбензолом в присутствии окиси меди и амидного растворителя. Молярное соотношение реагентов - резорцин : бромбензол : КОН : СиО 2 : 1 : 1,5 : 0,02. Вначале получают К-соль резорцина, загружая резорцин и 85%-ный водный КбН и отгоняя воду при 155°С/25 мм рт.ст. Затем при атмосферном давлении прикапывают суспензию СиО в бромбензоле. Смесь нагревают до 145-185°С при перемешивании в течение 3-4 ч. После окончания реакции смесь охлаждают и выливают в воду, подкисляют серной кислотой, масло экстрагих|

&

W

о ел

руют дихлорэтаном. Экстракт промывают водой, сушат сульфатом натрия и перегоняют в вакууме, собирая м-феноксифенол. Непрореагировавший резорцин выделяют экстракцией из водной фазы эфиром. Выход м-феноксифенола составляет 85-87 % на взятый бромбензол при конверсии последнего 78-90%.

Недостатками данного способа являются трудоемкость технологических операций на стадии выделения целевого продукта, наличие промывных вод, содержащих серную кислоту и резорцин.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения м-феноксифенола. основанный на конденсации резорцина с бромбензолом в присутствии едкого или углекислого калия на медьсодержащих катализаторах (обычно окись меди) в среде апротонных диполярных растворителей, на- пример диметилформамида. Резорцин, как правило, берется в трехкратном молярном избытке, температура реакции до 195°С время проведения 4-24 ч. Выделение м-феноксифенола громоздко и трудоемко. Реак- ционную смесь охлаждают, выливают в воду, подкисляют серной кислотой, экстрагируют бензолом, отмывают углеводородный слой до нейтральной среды, сушат и разгоняют в вакууме. При этом теряется растворитель и непрореагировавший резорцин. Выход м-феноксифенола 62 %.

Недостатками известного способа являются наличие большого количества сточных вод и невысокий выход целевого продукта.

Цель изобретения - упрощение процесса, сокращение количества сточных вод и увеличение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается спосо- бом получения м-феноксифенола, согласно которому калиевую соль резорцина получают в ходе синтеза, используя мягкий щелочной агент - карбонат калия, при этом образуется моно-резорцинат калия, кото- рый затем реагирует с бромбензолом с образованием м-феноксифенола. Для непрерывной отгонки образующейся воды, дезактивирующей катализатор, используют толуол, взятый в количестве 4 мае. ч. толуола к 1 мае. ч. воды по обьему для того, чтобы осуществить эффективный отбор воды, а также поддержать температуру реакции в предлагаемых пределах. Температуру реакции поддерживают в интервале 130-140°С, так как ниже 130°С скорость реакции резко падает, выше 140°С ускоряется реакция образования дизамещенного соединения 1,3- бис(фенокси)бензола за счет расходования целевого м-феноксифенола. Поддерживать

температуру реакции помогает толуол, взятый в предлагаемом количестве, в начале реакции когда идет интенсивное выделение воды, температура 130-135°С, в конце, когда вода выделяется слабо, температура поднимается до 140°С. Время проведения реакции при перемешивании реакционной массы офаничивается 1.0-1,5 ч. За этот срок выделяется теоретически необходимое количество воды из расчета получения мо- но-резорцината калия. Увеличение продолжительности проведения реакции приводит к увеличению выхода продукта ди- замещения. В качестве катализатора используют хлорида меди (I) с 8-оксихи- нолином, позволяющий снизить температуру и сократить время проведения реакции, Реагенты и катализатор берутся в молярном соотношении резорцин : бромбензол : карбонат калия : хлорид меди (I) : 8-оксихино- лин, равном 1-1,5 : 1 : 0,5-1,0 : 0,01 : 0,02, Реакцию проводят в амидном растворителе, например диметилформамиде (ДМФА) или диметилацетамиде (ДМАА). Целевой про- дукт выделяют фракционированием в вакууме при 150-155°С при 2-3 мм рт.ст. При этом сначала из реакционной смеси отфиль- тровывают неорганические соли (в основном калий бромистый, который может быть использован как фотореактив). Выделяемые при фракционировании в.вакууме растворитель и резорцин используют повторно в синтезе, побочный продукт дизамещения 1,3-бис(фенол)бензол находит применение в качестве термостойкого смазочного материала, полупродукта в синтезе мономеров для жидких кристаллов, клеевых и лаковых композиций.

П р и м е р 1. В трехгорлую колбу, оборудованную мешалкой, термометром и обратным холодильником, подсоединенным через насадку Дина-Старка, последовательно загружают 157,0 г (1,0 мояь) бромбензо- ла, 103,7 г (0,75 моль) карбоната калия, 360 мл ДМФА и 60 мл толуол. Смесь при перемешивании нагревают до 130-140°С и с помощью насадки Дина-Старка отбирают выделяющуюся воду в виде азеотропа с толуолом. После окончания выделения воды в колбу загружают 143,2 г (1,3 моль) резорцина, 3,0 г (0,02 моль ) 8-оксихинолина и 2,0 г (0,01 моль ) хлорида меди (I). Реакцию проводят при интенсивном перемешивании при 130-140°Сдо прекращения вновь выделяющейся воды. По окончании реакции смесь охлаждают до комнатной температуры и отфильтровывают от неорганических солей. Фильтрат разгоняют в вакууме на пленочном испарителе. Отогнанный при 40-50°С/ 10 мм рт.ст ДМФА направляют в

рецикл. Фракцию, содержащую целевой продукт, перегоняют при 140-155°С / 2-3 мм рт.ст., выдерживают 4-5 ч при комнатной температуре, разбавляют небольшим количеством толуола (15 % от объема фракции) и отделяют фильтрованием выпавший резорцин, который используют повторно в синтезе. Фильтрат еще раз перегоняют в вакууме на пленочном испарителе. Получают 133,9 гм-феноксифенола, что составляет 72 % от теоретического. В кубе -остается 1,3-бис(фенокси)бензол (27 г или 10,3 % от теоретического).

П р и м е р 2. Реакцию резорцина с бромбензолом проводят на том же оборудовании, что и по примеру 1. Исходные компоненты загружают в такой последовательности и в таком количестве: бромбензол 157,0 г (1.0 моль) ДМФА 360 мл, толуол 60 мл, резорцин 110,0 г (1,0 моль), карбонат калия 69,1 г (0,5 моль), 8-оксихинолин 3.0 г (0,02 моль) и хлорид меди (1)2,0 г(0,01 моль). При перемешивании при 130-140°С собирают воду в насадке Дина-Старка. Когда вся вода выделилась, смесь охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают от неорганических солей и перегоняют в вакууме на пленочном испарителе. Получают 120,9 г м-феноксифенола или 67,5 % от теории.

П р и м е р 3. Процесс проводят аналогично примеру 2, Загружают 157,0 г (1,0 моль) бромбензола, 60 мл толуола, 165,2 г (1,5 моль) резорцина, 138,2 г (1.0 моль) карбоната калия, 3,0 г (0,02 моль ) 8-оксихино- лина 2,0 г (0,01 моль) хлорида меди (I) и ДМАА 360 мл. Реакцию проводят при перемешивании при 130-140°С, отбирая воду до тех пор, пока скорость выделения воды будет не ниже 0,2 мл/мин. Выделение м-феноксифенола проводят аналогично описанному в примере 1. Получают 130,0 г целевого продукта, что составляет 69.9 % от теоретического.

Примеры проведения процесса в условиях, находящихся за пределами граничных параметров, сведены в таблицу (время проведения реакции 1 ч).

Как следует из данных таблицы, увеличение молярной доли резорцина (опыт 1) снижает образование побочного дизаме- щенного продукта 1,3-бис(фенокси)бензо- ла, но выход целевого м-феноксифенола при этом не превышает 47,3 %. Это происходит за счет того, что большой избыток резорцина увеличивает количество смол при перегонке продуктов реакции. Напротив, избыток бромбензола (опыт 2) увеличивает выход побочного продукта дизамещения. Снижение молярной доли углекислого калия (опыт 3) позволяет получить м-фенокси- фенол с выходом не выше 45,7 %, далее реакция прекращается. Уменьшение количества каталитического комплекса (опыт 4) 5 сильно замедляет реакцию. Напротив, увеличение количества катализатора (опыт 5) снижает селективность реакции, увеличивая выход побочного 1.3-бис(фенокси)бен- зола. Проведение реакции при температуре

0 кипения реакционной смеси (опыт 6) не приводит к высокому выходу м-феноксифенола. так как данные условия не позволяют отбирать воду в виде азеотропа с толуолом. Вода дезактивирует катализатор. Снижение тем5 пературы (опыт 7) сильно замедляет реакцию, при температуре 100°С и ниже реакция быстро затухает, так как поверхность углекислого калия покрывается неактивной пленкой бикарбоната калия. При более вы0 сокой температуре бикарбонат калия регенерирует карбонат калия с выделением воды и углекислого газа. Замена амидного растворителя на диметилсульфоксид (опыт 8), который также относится к апротонным

5 диполярным растворителям, как и ДМФА, ДМАА и в котором обычно реакция нукле- офильного замещения проходит легче, в данном случае ведег к резкому замедлению реакции. Проведение реакции без отбора

0 воды (опыт 9) в условиях, описанных в примере 2, приводит к дезактивации катализатора и уменьшению выхода м-феноксифенола. Большое количество толуола (опыт 10) снижает температуру в зоне реак5 ции и сильно замедляет процесс получения резорцината калия.

Таким образом, в предлагаемом способе по сравнению с известными улучшены параметры проведения процесса: сокраще0 но время, снижена температура реакции, отсутствуют сточные воды, содержащие серную кислоту и резорцин, выход возрастает с 62 до 65-72 %.

5 Формула изобретения

Способ получения м-феноксифенола взаимодействием резорцина с бромбензолом в присутствии карбоната калия и медьсодержащего катализатора в среде

0 апротонного диполярного растворителя с отгонкой воды при повышенной температуре и выделением целевого продукта перегонкой в вакууме, о гличающийся тем, что, с целью сокращения количества сточ5 ных вод и увеличения выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют хлорид меди в присутствии 8-оксихинолина при молярном соотношении бромбен- зол:резорцин:карбонат калия:хлорид ме- ди:8-оксихинолин, равном 1:(1-1,5):

(0,5-1,0):0,01:0,02, и ведут процесс при 130- 140°С в присутствии толуола, взятого в количестве 4 мае. ч. на 1 мае. ч. выделяющейся в процессе воды, с непрерывным удалением воды азеотропной отгонкой с толуолом, с

последующим выделением целевого продукта фильтрацией реакционной массы и перегонкой фильтрата с отбором целевого продукта при температуре 150-155°G и давлении 2-3 мм рт.ст.