Способ получения монокристаллов соединения двойного бората бария-редкоземельного элемента Советский патент 1993 года по МПК C30B9/06 C30B29/22 

Изобретение относится к способам получения монокристаллов и может быть использовано в электронной технике, а также нелинейной оптике при создании элементов для преобразования частоты лазерного излучения.

Целью изобретения является - получения монокристалла соединения ВазУЬ(ВОз)з, обладающего пироэлектрическими и нелинейнооптическими свойствами.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе получения монокристалла соединения двойного бората бария- редкоземельного элемента методом спонтанной кристаллизации из раствора- расплава шихты содержащей соединения бария, бора и редкоземельного элемента.

при охлаждении, в качестве соединений бария, бора и редкоземельного элемента используют ВаСОз и BaCl2, Н2ВОз и Yb20s при молярной соотношении ВаСОз:УЬ20з:НзВОз:ВаС12 3:1:4:1 и кристаллизацию ведут от 1200°С со скоростью охлаждения 20-100°С/ч.

Пример.

Способ осуществляют следующим образом.

Кристаллы ВазУЬ(ВОз)з выращивают методом спонтанной кристаллизации ок- сидно-солевого расплава. Шихту для рас- .плава готовят путем спекания реактивов ВаСОз (марка осч 13-2), Yb20s (марка Итб 0-1, НзВОз (марка хч) и ВаСЬ. Реактив BaClz получают путем прокалки BaCl2 x х2Н20 (марка хч) при температуре 400°С в

00 GO 00

оь

Ч

течение 3 часов. В табл,1 приведен качественно-количественный состав смеси, используемой для твердофазного синтеза шихты.

Реактивы взвешивали на аналитических весах в количествах соответствующих данным табл.1, смешивали и перетирали в сухом состоянии в механической ступке Retsch в течение 15 мин, смесь помещали в платиновый тигель и отжигали в электропечи в воздушной атмосфере при температуре 700°С в течение 8 ч. Полученный продукт охлаждали, снова перетирали и вторично отжигали при 900°С в течение 20 ч. Затем температуру в печи поднимали до 1200°С, что соответствовало расплавлению содержимого тигля, выдерживали расплав при указанной температуре в течение 3 ч и затем охлаждали со скоростью 20-100°С/ч.

Охлажденный и извлеченный из тигля продукт представлял собой спек желтоватого цвета, в верхней части которого находились прозрачные монокристаллы пластинчатого габитуса размерами 5х5х2 мм. Кристаллы отделяли от поликристаллической нижней части спека путем ска- лывания или распиловки. Полученные кристаллы имели вид пластин с одной зеркальной поверхностью, обладали неправильной или, в отдельных случаях, шестигранной формой.

Состав полученных кристаллов установлен в процессе полного рентгеноструктур- ного анализа, проведенного с использованием 4-х кружного автодифрак- тометра САД-4 5ДР (Мо К -излучение, со/2 в -сканирование, графитовый монохро- матор). Координаты атомов и параметры тепловых колебаний приведены в табл.2. Кристаллическая структура монокристаллов относится й- гексагональной сингонии, полярная пространственная группа (пр.гр.) РбзСт, элементарная ячейка имеет параоо

метры ,411 A, ,481 А. Структурных аналогов полученных кристаллов с такими или близкими параметрами не содержится в картотеке ASTM или справочнике Crystal Data, что позволяет считать строение полученных кристаллов новым (оригинальным). Характеризующий оригинальность структуры набор рентгеновских межплоскостных расстояний для монокристалла ВазУЬ(ВОз)з приведен в табл.3

Структура ВазУЬ(ВОз)з характеризуется слоями, перпендикулярными оси шестого порядка, в которых реализуется плотней- шая гексагональная упаковка крупных катионов бария. В пустотах между крупными катионами бария размещаются мелкие ка0

5

0

5

0

5

0

5

0

5

тионы иттербия и бора, соответственно, в искаженной октаэдрической и треугольной координации анионами кислорода. В соответствии с полярной пр.гр. РбзСт катионы бария несколько сдвинуты из плоскости, в которой расположены анионы кислорода, что создает электрические диполи, ориентированные вдоль гексагональной оси. Этой особенности кристаллической структуры отвечает существование у кристаллов сегнето- электрических и связанных с ними пироэлектрических, пьезоэлектрических и нелинейно-оптических свойств.

Квадратичная оптическая восприимчивость кристаллов ВазУЬ(ВОз)з определялась методом генерации второй оптической гармоники на порошковых препаратах разной степени дисперсности согласно. Измерения проводились с помощью лазера на иттрий- алюминиевом гранате, активированном ионами неодима (,064 мкм) в режиме модулированной добротности по схеме на отражение по отношению к эталонному препарату а-кварца дисперсностью L 3 мкм. Для мелкодисперсного препарата ВазУЬ(ВОз)з ( мкм) получен сигнал на длине волны второй гармоники (Я 0,532 мкм) интенсивностью, равной интенсивности от а-кварца, что говорит о равной величине квадратичной восприимчивости (dn (SI02)0,5 м/в). Возрастание на порядок (до 8-10 IgSiCte) сигнала второй гармоники для крупнодисперсного препарата(L- 20-30 мкм) указывает на принадлежность кристалла к нелинейно-оптическому классу С по Курсу. Последнее указывает на наличие у кристалла умеренной квадратичной восприимчивости в сочетании с наличием направления фазового синхронизма, Это открывает возможность использования полученных кристаллов для генерации гармоник лазерного излучения в коротковолновой части оптического диапазона, где оксидные кристаллы теряют свою прозрачность.

С помощью рентгеновских эпиграмм выбрано несколько кристаллов ВазУЬ(ВОз)з, имеющих ориентацию геометрической оси, близкую к ориентации кристаллографической полярной. Совпадение геометрической и полярной осей находилось в пределах +.8°.

На грани, перпендикулярные полярной оси методом вакуумного напыления наносили медные электроды. Величина электропроводности полученных кристаллов, измеренная с помощью моста постоянного тока Р4059, находится на уровне 1012 См/м. Пироэлектрический коэффициент, измеренный статическим методом на известной установке и по известной методике, в температурном интервале 300-380 К составляет 0,5 Кл/м2К и не зависит в этом интервале от температуры.

Таким образом монокристалл, получен- ный по предложенному способу, обладает оригинальной структурой и сочетает в себе такие полезные свойства, как нелинейнооп- тические и пироэлектрические, что позволяетиспользовать его в многофункциональных устройствах. Основным преимуществом перед базовым объектом (ниобатом лития) является наличие у бората иттербия-бария ВазУЬ(ВОз)з, полученного по настоящему предложению, бо- лее широкого окна оптической прозрачности (до 0,25 мкм), что делает возможность его применения в УФ-области спектра, где все оксидные монокристаллы неприменимы в силу их непрозрачности.

Преимущество предложенного решения перед прототипом состоит в получении монокристалла,обладающего как нелинейно-оптическими, так и пироэлектрическими свойствами.

Формула изобретения Способ получения монокристаллов соединения двойного бората бария - редкоземельного элемента методом спонтанной кристаллизации из раствора-расплава шихты, содержащей соединения бария, бора и редкоземельного элемента, при охлаждении, отличающийся тем, что, с целью получения монокристаллов ВазУЬ(ВОз)з, в качестве соединений бария, бора и редкоземельного элемента используют ВаСОз и BaCte, НзВОз и УЬаОз в молярном соотношении ВаСОз:УЬ2Оз:НзВОз:ВаС 2 - 3:1:4:1 и кристаллизацию ведут от 1200°С со скоростью охлаждения 20-100°С/ч.

Таблица 1

Использование: в электронной технике. Способ включает спонтанную кристаллизацию раствора-расплава шихты, содержащей ингредиенты в следующем молярном соотношении: ВаСОз:УЬ20з:НзВОз:ВаС12 3:1:4:1. Кристаллизацию ведут от 1200°С со скоростью охлаждения 20-100° с/ч. Получены монокристаллы ВазУБ(ВОз)з, обладающиепироэлектрическими и нелинейно-оптическими свойствами. Оптическая прозрачность до 0,25 мкм. 3 табл. Ј

х/а, у/Ь, z/c - относительные координаты атомов в элементарной ячейке с

оо

размерами а - b - 9.411 А, с - 17,481 А по осям х, у и г соответственно. Вэкв. -параметр тепловых колебаний атомов при 20°С.

Таблица 2

l/io - относительная интенсивность рентгеновских рефлексов hki - кристаллографические индексы отражающих плоскостей аЧксп. - экспериментальные значения межплоскостных расстояний.

Таблица 3