СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРЕКИСИ КАЛЬЦИЯ Советский патент 2006 года по МПК C01B15/43 B01J20/04 

Изобретение относится к области получения хемосорбентов и может быть использовано при получении твердых хемосорбентов для очистки воздуха индивидуальных дыхательных аппаратов.

Для разработки современных дыхательных аппаратов, содержащих регенеративные продукты и исключающих выброс избыточного кислорода в атмосферу, необходима разработка хемосорбента двуокиси углерода, обладающего рядом требований: имеющего высокую активность по СО₂ при повышенных температурах вплоть до 400°C, нетоксичного, совместимого с надперекисными продуктами, не оплывающего в процессе поглощения СО₂ из влажного воздуха.

Известные хемосорбенты двуокиси углерода не удовлетворяют комплексу предъявленных требований. Например, гидроокись лития имеет высокую активность по СО₂,_{но является токсичной и дефицитной, гидроксиды щелочных металлов Na и К при поглощении СО2 из влажного воздуха в заданном температурном интервале подвергаются плавлению.}

Тот же недостаток относится и к перекиси натрия. Необходимым условием при поглощении CO₂ поглотителем (XII-И) является наличие влаги до 20% в составе сорбента.

Поэтому данный поглотитель является несовместимым с регенеративными продуктами.

В наибольшей степени вышеперечисленным требованиям отвечает перекись кальция, которая совместима с регенеративным продуктом, нетоксична, работоспособна при высоких температурах, содержит дополнительно активный кислород.

Известны способы получения СаО₂, которые направлены на получение более чистого препарата перекиси кальция, т.е. увеличение выхода СаО₂ при синтезе. Удельной поверхностью и автивностью авторы не интересовались.

Известен способ получения перекиси кальция, описаный в работе Riesenfeld E., Nottebom W. (Ztshr. anorg. Chem., 1914, Bd. 89, s. 405-410).

11 г кристаллического хлорида кальция растворяют в 5 мм воды и смешивают с 3%-ным водным раствором перекиси водорода. К полученному раствору добавляют раствор аммиака, содержащий 7 мм NH₃ в 100 мм воды. Осаждение осуществляют в интервале температур -3÷+2°С. По этому способу получают октагидрат перекиси CaO₂·8Н₂О, выход которого составляет 43%.

Перекись кальция с содержанием основного вещества 93-94% получают из октагидрата перекиси кальция (Макаров С.З., Григорьева Н.К.- Журн. прикл. химии, 1959, т.32, с.2184-2189) при следующих условиях: общая концентрация перекиси водорода примерно 2,5%; отношение хлорида кальция к перекиси водорода, равное 1:4, и температура синтеза от 0 до +4°С, концентрация аммиака, равная примерно 2,0%.

Последовательность операций : 20% раствор хлорида кальция вливают в охлажденную смесь из воды, перекиси водорода и аммиака.

Авторы работы (Вольнов И.И. Перекисные соединения щелочноземельных металлов. - М.: Наука, 1983, с.65) октагидрат перекиси кальция получают следующим образом.

В 1,5 л воды, освобожденной от СО₂, добавляют 1,5 кг льда, затем приливают 320 мл 30%-ного водного раствора перекиси водорода при этом получается ˜10,5% раствор Н₂О₂, к которому добавляют 240 мл 25% раствора аммиака. К этому раствору приливают 20%-ный раствор хлористого кальция, охлажденного до этой температуры. Далее осадок фильтруют и промывают спиртом и эфиром.

Синтез октагидрата перекиси кальция по данному способу так же осуществляется из разбавленных растворов.

Таким образом, общим признаком описанных способов является синтез перекиси кальция через стадию получения октагидрата с последующей его гидратацией, осаждение в данных случаях осуществляется из разбавленных растворов.

Наиболее близким к предлагаемому является следующий способ получения перекиси кальция (Котов В.И., Райхштейн С.И. Журнал физ. химии, 1941, т.15, с.1057-1058). 11 г гексагидрата хлорида кальция растворяют в 10 мл воды, затем к полученному раствору добавляют 18 мл 30%-ного водного раствора перекиси водорода и 100 мл воды. К смеси приливают 12 мл 25%-ного раствора аммиака, разведенного в 30 мл воды, и осаждают перекись кальция при температуре 50-60°С. Осадок фильтруют, промывают бидистиллятом, насыщенным кислородом, абсолютированным спиртом и сушат в эксикаторе над фосфорным ангидридом в атмосфере кислорода при комнатной температуре.

Недостаток способа - получение перекиси кальция с низкой удельной поверхностью. Удельная поверхность образцов, полученных вышеуказанным способом, в том числе и способом-прототипом, находится в пределах 20 - 30 м²/г, что соответствует активности продукта по двуокиси углерода 20-70 л/кг в диапазоне температур 200-300°С.

Целью изобретения является разработка способа синтеза перекиси кальция с высокой удельной поверхностью и реакционной способностью по двуокиси углерода.

Эта цель достигается тем, что в способе получения перекиси кальция путем осаждения из растворов перекиси водорода и гексагидрата хлорида кальция с последующей промывкой осадка и сушкой осаждение перекиси кальция осуществляют из концентрированных растворов, причем сначала гексагидрат хлорида кальция растворяют в аммиаке и полученный раствор добавляют к раствору перекиси водорода.

Для обеспечения требуемых условий кристаллизации раствор гексагидрата хлорида кальция в аммиаке добавляют сразу ко всему объему перекиси водорода, взятому в четырехкратном избытке от стехиометрического количества (1:4). При этом гексагидрат хлорида кальция растворяют в аммиаке при мольном соотношении 1:1.

Отличие предложенного решения от прототипа заключается в последовательности операций осаждения перекиси кальция и в условиях проведения этих операций, заключающихся в том, что осаждение осуществляют из концентрированных растворов.

Известные решения, обладающие сходными признаками, авторами не выявлены. В связи с этим можно сделать вывод, что предлагаемое техническое решение обладает существенными отличиями, обеспечивающими получение перекиси кальция с высокой удельной поверхностью.

Способ осуществляется следующим образом.

Пример 1.

5 г гексагидрата хлорида кальция растворяют в 8 мл 25%-ного раствора аммиака, затем быстро приливают к 20 мл 30%-ного раствора перекиси водорода при охлаждении (15-17°С). Образовавшийся белый мелкодисперсный осадок фильтруют с последующей промывкой пропиловым спиртом и сушат при температуре 50-60°С инфракрасными лучами с откачкой в вакууме.

Пример 2.

10 г гексагидрата хлорида кальция растворяют в 16 мл 25%-ного раствора аммиака, быстро приливают к 40 мл 30% перекиси водорода. Фильтрация и сушка аналогичны примеру 1.

Пример 3.

100 г гексагидрата хлорида кальция растворяют в 160 мл 25% раствора аммиака, быстро приливают к 400 мл 30% перекиси водорода. Фильтрация и сушка аналогичны примеру 1.

Для сравнения были получены образцы перекиси кальция в той последовательности операций, которая изложена в прототипе.

11 г CaCl₂·6Н₂О растворяют в 10 мл воды, добавляют 18 мл 30%-ного раствора перекиси водорода и 100 мл воды. К смеси добавляют 12 мл 25% раствора аммиака, разведенного в 30 мл воды. Осаждение ведется при температуре 50-60°С. Осадок промывают бидистиллятом, затем абсолютированным спиртом.

Удельную поверхность полученных образцов перекиси кальция определяли по ГОСТ 108985-74.

Динамическую активность по СО₂ определяли следующим образом.

Образец СаО₂ в виде порошка засыпали в лодочку слоем 3-4 мм и помещали в кварцевую трубочку диаметром 10 мм. Газовоздушную смесь (ГВС) подавали со скоростью 2-3 л/мин. Концентрация по СО₂ в ГВС составляла 4% и влажность 98-100%.

Исследования проводили в диапазоне температур 200-400°С. Время сорбции при каждой заданной температуре 1 ч.

Количество поглощенной двуокиси углерода определяли по ГОСТ В23967-80.

Результаты исследований перекиси кальция, полученной предложенным и известным способами, представлены в таблице и на чертеже.

СпособУдельная поверхность, м²/гДинамическая активность, л/кг300°С350°С400°СПо примеру 19680152205По примеру 29385139183По примеру 39282148182Известный286877100Реактивная,    по ТУ 6-09-3850-75 3304240

На чертеже приняты следующие обозначения:

по оси ординат - динамическая активность, нл/кг,

по оси абсцисс - температура испытаний, °С.

Кривая 1 - реактивная перекись кальция.

Кривая 2 - перекись кальция, полученная по известному способу.

Кривая 3 - перекись кальция, полученная по предложенному способу.

Как видно из представленных в таблице и на чертеже данных, перекись кальция, полученная по предлагаемому способу, имеет более высокую удельную поверхность по сравнению с известным образцом, что приводит к увеличению динамической активности по двуокиси углерода. Увеличение динамической активности перекиси кальция, полученной по предложенному способу, наиболее существенно в интервале температур 350-400°С. Также замечено, что увеличение удельной поверхности способствует снижению температуры разложения перекиси кальция. Так, например, известный образец с удельной поверхностью 28 м²/г интенсивно выделяет кислород в интервале температуры 350-400°С, в то время как перекись кальция по предлагаемому способу активно разлагается при 250-300°С.

Учитывая то, что перекись кальция предлагается использовать в регенеративных патронах, температура рабочей зоны в которых составляет 300-400°С, то увеличение динамической активности по СО₂ образцов перекиси кальция в данном температурном диапазоне и снижение температуры разложения являются существенными преимуществами.

Таким образом, перекись кальция, полученная по предлагаемому способу, может быть рекомендована как для изготовления эффективного поглотителя двуокиси углерода, не плавящегося в условиях работы регенеративных патронов, так и в качестве активной добавки в регенеративном продукте. В настоящее время в регенеративные продукты вводятся практически инертные по СО₂ в условиях индивидуальных дыхательных аппаратов добавки СаО и Са(ОН)₂, так как их динамическая активность и СО₂ при температурах 300-400°С превышает 40-45 л/кг.

Изобретение может быть использовано при получении сорбентов для индивидуальных дыхательных аппаратов. Гексагидрат хлорида кальция растворяют в концентрированном растворе аммиака при охлаждении до 15-17°С. Мольное отношение CaCl₂·6H₂О:NH₃=1:1. К полученному раствору добавляют концентрированный раствор перекиси водорода в четырехкратном избытке. Образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают и сушат. Удельная поверхность полученной перекиси кальция 92-96 м²/г, динамическая активность по двуокиси углерода в интервале температур 300-400°С 80 л/кг. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Способ получения перекиси кальция, включающий осаждение ее из растворов перекиси водорода, гексагидрата хлорида кальция и аммиака, промывку образовавшегося осадка и его сушку, отличающийся тем, что, с целью улучшения качества продукта за счет увеличения его динамической активности, осаждение перекиси кальция ведут из концентрированных растворов, причем сначала к раствору гексагидрата хлорида кальция добавляют раствор аммиака, а затем к полученному раствору добавляют раствор перекиси водорода.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что раствор перекиси водорода берут в четырехкратном избытке.3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что гексагидрат хлорида кальция и аммиак берут в мольном соотношении, равном 1:1.