СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕЗВОДНОГО ПЕРОКСИДА КАЛЬЦИЯ Российский патент 2008 года по МПК C01B15/43 

Изобретение относится к способам получения пероксидов щелочно-земельных металлов и может быть использовано в производстве пероксида кальция как сырья для получения отбеливающих и дезинфицирующих средств, как реагент для очистки сточных вод и газовых выбросов.

Известен способ получения пероксида кальция [SU 1839945 А1, 04.01.1984], включающего взаимодействие гексагидрата хлорида кальция CaCl₂·6Н₂O в концентрированном растворе аммиака при охлаждении до 15-17°С. Мольное отношение CaCl₂·6H₂O:NH₃=1:1. К полученному раствору добавляют концентрированный раствор пероксида водорода Н₂O₂ в четырехкратном избытке. Образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают и сушат. Удельная поверхность полученного пероксида кальция 92-96 м²/г, динамическая активность по двуокиси углерода в интервале температур 300-400°С 80 л/кг. Чистоту полученного пероксида кальция авторы работы не исследовали.

Недостатками данного способа получения пероксида кальция являются необходимость использования беспримесных реагентов, а также использование большого объема исходного раствора пероксида водорода.

Также известен способ получения пероксида кальция CaO₂ из октагидрата пероксида кальция CaO₂·8Н₂O [Макаров С.З., Григорьева Н.К. - Журнал прикладной химии, 1959, т.32, с.2184-2189] при следующих условиях: концентрация пероксида водорода в растворе 2,5%, отношение хлорида кальция CaCl₂ к пероксиду водорода Н₂O₂, равное 1:4, температура 0-4°С, концентрация аммиака в растворе 2%. 20%-ный раствор хлорида кальция вливают в охлажденную смесь из воды, пероксида водорода и аммиака. Полученный октагидрат пероксида кальция CaO₂·8Н₂O обезвоживают по следующей схеме: 1) нагревают суспензию октагидрата в воде в соотношении 1 вес.ч.: 4 вес.ч. воды при 60°С; 2) фильтруют осадок в горячем состоянии с помощью вакуума; 3) промывают осадок сначала водой, а затем этиловым спиртом; 4) вакуум-сушка слоем не более 10 мм при 120-130°С при остаточном давлении 10-15 мм рт.ст. в течение 1-1,5 ч.

Недостатками данного способа получения пероксида кальция являются необходимость использования беспримесных реагентов, сложность аппаратурного оформления и использование большого объема исходного раствора пероксида водорода.

Также известен способ получения пероксида кальция CaO_2, включающий дегидратацию, заключающуюся в том, что к раствору хлористого кальция CaCl₂, полученного растворением 11 г CaCl₂·6Н₂O в 10 мл воды, добавляют 18 мл 30%-ного раствора пероксида водорода Н₂O₂ и 100 мл воды Н₂O [Котов В.И., Райхштейн С.И. - Журнал физ. химии, 1941, т.15, с.1057-1058]. К смеси добавляют 12 мл 25%-ного раствора аммиака NH₄OH, разведенного в 30 мл воды Н₂O. Осаждение ведется при t=50-60°С. Промывание осадка проводится бидистиллатом, насыщенным кислородом, затем абсолютированным спиртом. Дегидратация осуществляется в эксикаторе над фосфорным ангидридом в атмосфере кислорода при комнатной температуре.

Недостатками данного способа получения пероксида кальция являются необходимость использования беспримесных реагентов и использование больших объемов растворов аммиака и пероксида водорода.

Наиболее близким техническим решением (прототипом) к заявляемому является способ получения пероксида кальция [SU 1756268, 23.08.1992], включающий параллельное введение в реактор при охлаждении водных растворов нитрата или хлорида кальция, пероксида водорода и гидроксида аммония при молярных соотношениях [CaCl₂(Ca(NO₃)₂]:[Н₂O₂]:[NH₄OH]=1:(1,3-1,4):(2,6-2,8). Образовавшуюся суспензию кристаллогидрата пероксида кальция выдерживают при перемешивании, после чего осадок отделяют от маточного раствора, промывают от примесей и подвергают термической дегидратации.

Недостатками данного способа получения пероксида кальция являются необходимость использования беспримесных реагентов и использование больших объемов растворов аммиака и пероксида водорода.

Изобретение решает задачу расширения сырьевой базы для получения пероксида кальция CaO₂, повышение чистоты получаемого пероксида кальция CaO₂, уменьшение объемов исходных растворов аммиака и пероксида водорода.

Указанная задача решается тем, что в способе получения безводного пероксида кальция CaO₂, включающем взаимодействие исходного сырья с водным раствором аммиака NH₄OH и водным раствором пероксида водорода Н₂O₂. Согласно изобретению в качестве исходного сырья используют раствор, содержащий CaCl₂ (82,13-142,07 г/л), NaCl (45,26-68 г/л), Са(ОН)₂ (0,407-1,78 г/л), СаСО₃ (0,46-0,624 г/л), Na₂SO₄ (0,784-1,21) с рН раствора 10,5-12, водный раствор пероксида водорода Н₂O₂ охлажденный до температуры -9-0°С. При этом время проведения реакции 1-2 мин.

В качестве раствора для получения пероксида кальция использовался основной отход производства кальцинированной соды (дистиллерная жидкость), имеющий следующий состав CaCl₂, NaCl, Ca(OH)₂, СаСО₃, Na₂SO₄, H₂O.

В предлагаемом изобретении в отличие от известных способов используется меньшее количество исходных реагентов, так молярное соотношение CaCl₂:Н₂O₂ может быть равно 1:1, при этом повышение молярного соотношения не приводит к существенному повышению выхода пероксида кальция CaO₂.

Охлаждение пероксида водорода Н₂O₂ ведет к увеличению выхода основного продукта реакции. В интервале температур -9-0°С отмечается наибольшее содержание получаемого пероксида кальция CaO₂ в осадке.

Следует также отметить, что время проведения реакции влияет на выход продукта. В промежутке времени 1-2 мин отмечается наибольшее содержание получаемого пероксида кальция CaO₂ в осадке. Увеличение времени проведения реакции ведет к снижению выхода пероксида кальция CaO₂. Это вызвано тем, что пероксид кальция CaO₂ растворяется в образующемся растворе хлористого аммония NH₄Cl.

Пример 1.

К 100 мл раствора, содержащего 115,4 г/л CaCl₂, 67,6 г/л NaCl, 0,6 г/л СаСО₃, 1,11 г/л Са(ОН)₂, 0,994 г/л Na₂SO₄ добавляют 14 мл 24%-ного раствора аммиака NH₄OH, затем приливают 10 мл 37%-ного раствора пероксида водорода Н₂О₂, охлажденного до температуры -5°С. Время проведения реакции 0,5 мин. Выпавший осадок отфильтровывают и дегидратируют при температуре 110-130°С. Получают 6,23 г пероксида кальция CaO₂ с содержанием 85,04%, содержание активного кислорода составило 18,87%.

В таблице 1 представлены примеры осуществления предлагаемого способа. В таблице 2 представлены оптимальные условия проведения реакции.

Изобретение может быть использовано на предприятиях производства кальцинированной соды с целью утилизации отхода производства кальцинированной соды (дистиллерной жидкости) с получением пероксида кальция СаО₂. Предлагаемый способ позволит уменьшить объемы используемых реагентов.

Таблица 1Примеры осуществления предлагаемого способа№ опытаV, мл, 37% Н₂О₂V, мл, 24% NH₄OHМольное отношение CaCl₂(Са(ОН)₂:H₂O₂t H₂O₂, °CВремя реакции, минСодержание CaO₂, мас.%Содержание активного O₂, мас.%m CaO₂, г110141:1-50,585,0418,874,47210141:1-4189,6719,904,75310141:101,590,1820,014,8410141:1-4288,3419,64,65510141:1-72,586,8819,284,54610141:1-7385,4918,974,37710141:1-83,583,8418,614,25810141:1-3482,7318,364,15910141:1-94,581,0617,993,971025141:2,5-20,584,7818,814,881125141:2,5-6187,9419,525,13

Таблица 2Оптимальные условия проведения реакции Состав используемого раствораV, мл, 37% H₂O₂V, мл, 24% NH₄OHМольное отношение CaCl₂(Са(ОН)₂:H₂O₂t H₂O₂, °CВремя реакции, минСодержание CaO₂, мас.%Содержание активного O₂, мас.%m CaO₂, гПредлагаемый способCaCl₂ (82,13-142,07 г/л) NaCl (45,26-68 г/л), Са(ОН)₂ (0,407-1,78 г/л), СаСО₃ ^{(0,46-0,624 г/л), Na₂SO₄ (0,784-1,21) с рН раствора 10,5-12}10141:1-4-01-288-9019-204,5-4,8

Изобретение может быть использовано в производстве пероксида кальция, используемого для получения отбеливающих и дезинфицирующих средств и для очистки сточных вод и газовых выбросов. Способ получения включает взаимодействие отхода производства кальцинированной соды, включающий 82,13-142,07 г/л CaCl₂, 45,26-68 г/л NaCl, 0,407-1,78 г/л Са(ОН)₂, 0,46-0,624 г/л СаСО₃, 0,784-1,21 г/л Na₂SO₄, pH которого 10,5-12 с водным раствором аммиака и водным раствором пероксида водорода. Пероксид водорода используют охлажденным до температуры в интервале от -9 до 0°С, а реакцию проводят 1-2 минуты. Предложенный способ позволяет утилизировать отходы производства кальцинированной соды, обеспечивает повышение чистоты получаемого пероксида кальция, а также уменьшение объема исходных растворов аммиака и пероксида водорода. 2 табл.

Способ получения безводного пероксида кальция, включающий взаимодействие исходного сырья с водным раствором аммиака и водным раствором пероксида водорода, отличающийся тем, что в качестве исходного сырья для получения безводного пероксида кальция используют дистиллерную жидкость - отход производства кальцинированной соды, включающий 82,13-142,07 г/л CaCl₂, 45,26-68 г/л NaCl, 0,407-1,78 г/л Са(ОН)₂, 0,46-0,624 г/л СаСО₃, 0,784-1,21 г/л Na₂SO₄, pH которого 10,5-12, пероксид водорода используют охлажденным до температуры в интервале от -9 до 0°С, а реакцию проводят 1-2 мин.