Способ получения 4-замещенных мочевин Советский патент 1931 года по МПК C07C127/17 

/ Предлагаемое изобретение касается способов получения четырехзамещенных мочевин взаимодействием фосгена и смеси вторичных и третичных алкиданилинов. В технической литературе известны, главным образом, два способа прйгото2)NH-f COCl3 Отличие заключается в том, что по первому способу исходным веществот является чистый вторичный амин, по второму-,же-смесь вторичного и третичного амина., ;Уынн-сое12 Выделяющийся хлорист)Ь1Й водород, связывается избытком вторичного амина. Образующийся хлоранги рид выделяется, после обгонки бензола, при обработке остатка слабой соляной кислотой, вследствие его почти полной нерастворимости R Аг NCOC1 + HN ( 7 Аг В дальнейшем эта реакция была предложена для производства в большом масвления указанных четырехзамещенных арилалкилмочевин или централитов. Принципиально эти способы не отличаются друт от друга и оба основаны на взаимодействии вторичных арилалкиламинов с фосгеном по следующему уравнению: 4 2НС1 г/ J2 Первый способ заключается в том,, что в бензольный раствор вторичного амина. пропускается фосген. Раньше Эта реакция велась на холоду, при чем молекула фосгена реагирует с одной молекулой вторичного амина. -J-)iNCOCl + HC В воде и соляной кислоте. При нагрева.нии этого полупродукта со вторичным амином в присутствии небольшого количества цинковой пыли до 100° в течение нескольких минут образуется четмрехзамещенная мочевина. f N -) со + НС} Аг /J-2 штабе при несколько измененных уело ВИЯХ (Еп. Р 144681). Согласно этому патенту, взаимодействие -фосгена с® вторичным алжном ведётся в бензольном растворе при температуре в 70°. В этих условиях сразу образуется четырехзатлещенная мочевина. Этот способ, давая хорошие выходы централита (до теоритеческого), обладает тем недостатком, что требует: 1) необходимости применения чистых вторичных аминов, являющихся дорогими и мало доступными исходными веществами, вследствие трудности выдаления их из -смеси с третичi .ными,-в каком виде они получаются при алкилировании ариламинов; 2) необходимости применения двойного от теории количества вторичного амина для связывания выделяющегося хлористого водорода; выделение этого избытка из кислого фильтрата от централита требует целого ряда операций: найтрализации, отгонки с водяным паром и сушки; 3) применения бензола, неудобного вследствие его огнеопасности; 4) необходимости работы с бензольными растворами фосгена, образующимися вследствие применения небольшого избытка последнего и нуждающимися в особо сильной вентиляции.

Второй способ заключается, согласно (Еп. Р № 211245), в том, что фосгеном обрабатывается смесь вторичного и третичного арилалкиламинов без предварительного разделения в бензольном растворе при 60°. При этом третичный амин служит средством, связывающим выделяющийся хлористый водород. Вторичный амин образует в этих условиях четырехзамещенную мочевину, которая выделяется после отгонки бензола и подкисления остатка. Из кислого фильтрата третичный амин может бьать выделен после прибавки щелочи. Таким образом при этом способе одновременно достигается и разделение вторичного и третичного аминов. По этому способу централиты могут получиться с хорошигли выходами до (70-80°/о), но в тоже время способ этот также обл.адает многими недостатками, наиболее существенными из которых, кроме недостатков, указанных в п.п. 3 и 4 первого способа, являются: 1) необходимость пользоваться смесями вторичного и третичного аминов, содержащими на молекулу вторичного амина не менее одной молекулы третичного.

в противном случае часть вторичного амина идет на связывание выделяющегося хлористого водородс1 и 2) возможность обратного получения только 70--80°/о третичного амина, содержащегося в рмеси оснований, вследствие того, - что часть его реагир1/ет в этих условиях с фосгеном.

С целью устранения вышеуказанных недостатков, в предлагаемом способе реакцию ведут в присутствии раствора соды сначала на холоду, а затем при нагревании. i

Способ заключается в следующем. Смесь основан с любым относительным содержанием вторичного и; третичного арилалкиламинов обрабатывается на холоду фосгеном в виде гетерогенной смеси с водным раствором соды и далее, она нат-ревается некоторое время до 100°. Затем смесь подкисляется до полного растворения непрореагировавшего третичного амина и выделившийся централит отфильтровывается; после перекристаллизации из подходящего растворителя, он получается в чистом виде. Из кислого фильтрата третичный амин выделяется -щелочью. Таким образом по предлагаемому способу становится возможным одновременно производить разделение вторичных и третичных арилалкиламинов.

Пример.--В смесь, состоящую из 100 в. ч. монометиланилина, 61 в. ч. диметйланилина, -около 10 в. ч. анилина, 130 Е. ч. кальцинированной соды и 600 в. ч. воды, при сильном перемешивании и охлаждении до 15-20 пропускают 51 в. ч. газообразного фосгена. Затем, неостанавливая мешалки, смесь . нагревают с обратным холодильником до 100° в течение 1 часа. По охлаждении подкисляют соляной кислотой до полного растворения диметиланилина. Выделившуюся симдиметилдифенилмочевину отфильтровывают, промывают сначала слабой соляной кислотой и затем водой и, после перекристаллизации из разбавленного спирта, получают ее в чистом виде. Выход 70-SO /o от теоретического, считая на находящийся в смеси (1онометилаНИЛИН. Из кислого фильтрата диметиланилин выделяется, после прибавки щелочи, отгонкой с водяным паром. Выход .диме-/ тиланилина свыше от первоначально взятого.

з

П р е д м е т п а т е н т а. вторичных и третичных алкиланилинов

Скособ получения четырехзамещенных j в присутствии раствора соды сначала на ,мочевин взаимодействием фосгена и смеси холоду, а затем при нагревании.

отличающийся тем, что реакцию ведут