NH + NaOCi + НаО
I
со bcHs
Строение этого производного антраниловой кислоты было Кюном установлено путем перевода его в обычную вера/ -соон / -соон . / -соон
/ /-NH2 / /-Нз-Х
CHgO ICHsO iСНзО
ОСНзОСНз
Этот синтез мог бы иметь очень боль- дукта при окислении наркотина. Однако юое значение, так как диметоксиантраниловая кислота могла бы явиться прекрасным исходным продуктом как для получения красок, так и душистых веществ. Исходный материал-гемининовая кислота, из которой с количественным выходом готовятся ее ангидрид у имид.
получается в качестве отбросного про- I метоксибензолкарбоновой кнслотоЗ обраЧ
,-соон
-hNaCH-CO.
-NH, СНзО
ОСНз
тровую кислоту через диаЗореакцию с милнитритом:
/ 1 I
OCHg
выход этого соединения не превышает 25-30 /0, делая, таким образом, получение его совершенно нерентабельным.
Ныне авторами найдено, что при действии гипохлорита на гемипинимид реакция идет с образованием дг.ух изомерных кислот и что наряду с 2-амино-3.4-дв2-3-диметоксн-6-аминобеазоАкаркислота:
СООН
ЫНз-/ -OCHs -ОСНз
Наличием этого второго изомера, находящегося в маточном раство|)е и более растворимого объясняется факт незначительного выхода первой изомерной кислоты. Так как все производные антраниловой кислоты легко растворимы в органических растворителях, то были сделаны многочисленные попытки извлечь ожидаемую кислоту при помощи различных растворителей,-бензола, эфира, хлороформа и т. п. Однако все эти растворители, по отгонке, оставляли очень неприятные некристаллизующиеся смолы, КЗ которых не удавалось выделить ничего определенного. Очевидно, при проведении реакции по Кюну, происходит сильное осмолениё продукта и фильтрат, после выделения 2-аминовератровой кислоты, представляет черную смолистую жидкОсть.
В дальнейшем авторы нашли, что главное осмолениё происходит при нейтрализации продукта реакции. Во избежание этого осмоления, вызываемого, по всей вероятности, действием хотя бы небольшого избытка хлорноватистой кислоты, в предлагаемом способе перед нейтрализацией прибавляют к раствору небольшое количество бисульфита натрия. Благодаря достигнутым этим прибавлением весьма положительным результатам, т.-е. устранению возможностей осмоления при нейтрализации, светложелтый фильтрат,после удаления 2-аминовератровой кислоты, извлекается хлороформом и дает, после отгонки последнего, кристаллический продукт с т. п. 95-98°. После перекристаллизации со спиртом, получаются блестящие листочки белого , резко плавящиеся при 98 - 99°, при чем выход достигает на взятый имид. По своим свойствам эта кислота сильно отличается от 2-аминометавератровой кнсдоты, приготовленной Кюном: она хорошо растворима в холодной воде, горячем спирту и лигроине, тогда как
кюновский препарат очеш трудно растворим в холодной воде, а также плохо расстворим в горячем и лигроине.
Хотя на основании реакции Гофмана на гемипинимид нельзя ничего, кроме указанной 6-амино-2-3-диметоксибензолкарбоновой кислоты, тем-не-менее факт наличия кислоты был проверен и переводом ее через амиднитрит в 2.3-диметоксибензойную кислоту, имеющую тем.-плавл. 121-122° и не особенно давно полученную Перкиным по совершенно другому способу-окислением ортовератрового альдегида перманганатом (Journ. of Chem., Soc. 1925 126 p., 197).
Таким образом создаётся возможность получения из гемипинимида двух изомеров антраниловой кислоты с суммарным выходом в 95/о, а именно: 2-аминометавератровой кислоты и 6-аминоо-вератровой кислоты, при чем, обе кислоты делаются технически доступными препаратами и могут найти применение в красочном и парфюмерном производствах.
Пример 10 г гемипинимида вносятся постепенно в охлажденный раствор 31,6 едкого калия в 100 Kyff. см воды. К полученному раствору прибавляется 100 кг/б, см 3,3°/о раствора хлорноватнстокислого калия. При прибавлении гипохлорита реак ионный раствор светлеет и медленно разогревается до 30° Для окончания реакции смесь нагревается в течение 15 минут, на водяной, бане до 60 ° а затем полученный раствор охлаждается до комнатной температуры и к нему прибавляется 10 г бисульфита натрия: После этого вся смесь нейтрализуется соляной кислотой до нейтральной реакции на лакмус и осаждается ледяной уксусной кислотой, при чем выпадает 3,0 г аминовератровой кислоты с темп.-плавл. 181-182°, что дает около теории.
Маточный раствор экстрагируется хлороформом. Хлороформенная вытяжка дает по отгонке 6,1 г 6-амино-2-3-диметоксибензолкарбоновой кислоты, т.-е. около 64°/о от теории. Общий выход 9,1 г. что дает 95/о теории от взятого в реакцию гемипинимида. Вместо гипохлорита калия или натрия, для получения этих кислот вполне можно применить гипобромидм этих металлов. Предмет патента. Способ выделения б-аминоортовератровоЗ кислоты из продукта взаимодействия гемипинимида и щелочных солей ХАОрноватистоЗ или броиноватистой кислот, отличающийся тем, что полученную с«есь 2-анинометавератровой и б-аминоI ортовератровой кислот обрабатывают { бисульфитом, нейтрализуют минеральной кислотой и подкисляют уксусной кислотой, после чего отфильтровывают 2-аашнометавератровую кислоту и из фильтрата j при помощи хлороформа кли другого I тому подобного растворителя извлекают б-аминоортовератровую кислоту.
