Способ получения n-алкоксипроизводных n'-бис-(бета-хлорэтил)-аминометилазобензола Советский патент 1962 года по МПК C07C245/08 

обрабатывают нитритом натрия и соляной кислотой и получают «-бис(р-оксиэтил)-амином етилфенилдиазонийхлорид

.-... /

который действием фенола переводят в л-окси-л-бис-(р-оксиэтил)-аминометилазобензол

CHjN

CHi, - СИ- - (н

№ 143810 2

ОСНг-СИ,-ОН

-., л т-:

при взаимодействии которого с диметилсульфатом или галоидным ал:одейскилом йыЙйякЬт п-алкокси-л-бис-(р-оксизтил)-аминометилазобензол

-N .,Х

СН2-СНг-ОН

И последующей обработкой хлористым тионилом получают целевой продукт я-алкокси-п-бис-(р-хлорэтил)-аминометилазобензол в форме солянокислой соли:

R - везде алкил.

Эти хлористоводородные соли очищают или путем перекристаллизации, или переводят в основание с последующим обратным переходом к хлористоводородной соли.

Пример. Синтез л-метокси-и-бис- (р-хлорэтил) -аминометилазобензола и его хлоргидрата.

а)л-окси-л-бис-(р-оксиэтил)-аминометилазобензол 3,15 г л-аминобензил-бис-(р-оксиэтил)-амина растворяют в 13,6 жл 15,5% соляной кислоты и при 0° и хорощем перемешивании прибавляют раствор 1,06 г нитрита натрия в 26 мл воды. Полученный раствор хлористого п-бис(р-оксиэтил)-аминометилфенилдиазония при перемешивании прибавляют при -5° к смеси 1,4 г фенола, 6 г бикарбоната натрия, 21 мл метилового спирта и 21 мл воды, перемешивают еще 1 час и выделившийся продукт реакции азосочетания отфильтровывают и промывают водой- Получают 4,0 г (84,8% от теоретического) вещества с темп, плавления 139,5-141,5°. После перекристаллизации продукта реакции из 25% водного раствора спирта, получают 3,7 г (выход 79%) чистого /г-окси-п-бис-(р-оксиэтил)-аминометилазобензола с темп, плавления 140,5-142°.

б)п-метокси-п-бис-(р-хлорэтил)-аминометилазобензол и его хлоргидрат.

К смеси 8 г п-окси-/г-бис-(р-оксиэтил)-аминометилазобензола, 60 мл метилового спирта и 26, 6 мл нормального раствора едкого натра прибавляют при перемешивании на холоду 3,2 г диметилсульфата, перемешивают 3 час, нагревают 35 мин при 70°, вновь охлаждают, прибавляют 16 мл 20%-ного водного раствора аммиака и нагревают при 70° 25 мин. Отфильтровывают реакционную смесь, фильтрат упаривают в вакууме при 50°. К остатку прибавляют эфирный раствор хлористого водорода до кислой реакции на конго, отгоняют эфир в вакууме, после чего вводят 60 мл сухого хлороформа и 36 мл хлористого тионила. Реакционную смесь нагревают 3 час при 65°, затем при 50° отгоняют в вакууме хлороформ и избыток хлористого тиснила и для полноты отгонки последнего несколько раз добавляют и отгоняют сухой хлороформ. Остаток переносят на фильтр, промывают эфиром и сущат в вакуум-эксикаторе. Полученный в количестве 11,8 г твердый продукт -сн,: сн. - снз - он

СНо-СНг-ОН

СН,Г.Нг-С1

обрабатывают 50%-ным водным раствором поташа, извлекают основание л-метокси-л-бис-(р-хлорэтил)-аминометилазобензола бензолом, сушат экстракт поташом, упаривают его в вакууме, заш,ищ.ая трубкой с натронной известью.

Получают 2,4 г (выход 25,8%) масла, которое при стоянии постепенно кристаллизуется. Масло обрабатывают охлажденным эфиром, растирают и образовавшийся при растирании масла желтоватый порошок отфильтровывают.

Основание п-метокси-п-бис- (р-хлорэтил) -аминометил-азобензола нерастворимо в воде, умеренно растворимо в эфире, растворимо в бензоле, хлороформе и тяжелом бензине.

Данные элементарного анализа подтверждают правильность формулы Ci8H2iON3Cl2.

Основание п-метокси-«-бис- (р-хлорэтил) -аминометилазобензола обрабатывают эфирным раствором хлористого водорода, отфильтровывают, осадок на фильтре промывают эфиром и сушат в вакуум-эксикаторе над пятиокисью фосфора, парафином и едким натром.

Хлоргидрат «-метокси-л-бис- (р-хлорэтил) -аминометилазобензола получается с выходом, близким к количественному, темп, плавления 158-160°. Вешество трудно растворимо в эфире, бензоле, бензине, хлороформе, растворимо в метиловом и этиловом спиртах, этилацетате и концентрированной соляной кислоте.

Результаты определения азота по Дюма и Кьельдалю и хлора подтверждают, что полученное вещество отвечает формуле CisHaiONaCb.HCl.

Пример 2. Синтез а) п-н- бутокси-п-бис- (р-оксиэтил) -аминометилазобензила. К смеси 0,0159 моля л-окси-я-бис(|3-оксиэтил)-аминометилазобензола (полученного по примеру 1), 48 мл безводного спирта и 0,0161 моля едкого кали прибавляют 0,0164 моля н. бутилбромидарастворенного в 16 мл безводного спирта. Смесь нагревают 5 час до 85°, охлаждают, отфильтровывают от бромистого калия и прибавляют к фильтрату 30 мл воды. Выделившийся кристаллический осадок сушат, растворяют в ацетоне и прибавляют пятикратный объем воды. Продукт отфильтровывают и сушат в вакуум-эксикаторе- Элементарный анализ подтверждает соответствие состава препарата формуле

CjiHsgOsN.

б) п-н. бутокси-л-бис-(р-хлорэтил)-аминометилазобензол и его хлоргидрат получают из п-н- бутокси-/г-бис-(р-оксиэтил)-аминометилазобензола и хлористого тионила аналогично с описанным в примере 1, раздел б.

Продукт реакции, перекристаллизованный из безводного спирта, с выходом 74% от теоретического, имеет темп, плавления 188-190°.

Элементарный анализ подтверждает формулу C2iH27ON3Cl2HCl.

Основание п-н- бутокси-п-бис-(р-хлорэтил)-аминометилазобензола получают в порядке, указанном в разделе б примера 1. Т. пл. препарата 82-84°- Выход 40,5% от теоретического.

Пример 3. N-H. амилокси-п-био-(р-хлорэтил)-аминометилазобензол и его хлоргидрат получают, как это описано в примерах 1 и 2.

N-H. амилокси-п-бис-(р-хлорэтил)-аминометилазобензол имеет темп, плавления 81-83° (выход 40,2%), а его хлоргидрат плавится при 170-172°.

Предмет изобретения

Способ получения «-алкоксипроизводных п-бис-(р-хлорэтил)-аминометилазобензола, отличающийся тем, что п-аминобензил-бис- 3 -№ 143810

№ 143810- 4 (р-оксиэтил)-амин обработкой нитритом натрия и соляной кислотой превращают в /г-бис-(р-оксиэтил)-аминометилфенилдиазоний хлорид, который действием фенола переводят в п-окси-п-бис-(р-оксиэтил)-аминометилазобензол, 1Ц}И взаимодействии которого с диметилсульфатом ИЛИ галоидным алкилом , выделяют /г-алкокси-и-бис-(р-оксиэтил)-аминометилазобензол с последующей обработкой хлористым тионилом.