Способ получения соли 1,1"-ди/оксиалкил/-4,4"бипиридила Советский патент 1975 года по МПК C07D31/00 

Изобретение относится к области получения соединений, которые обладают биологической активностью и находят применение в сельском хозяйстве в качестве гербицидов.

Известный способ получения соли 1,1-ди(оксиэтил)-4,4-бипиридила заключается в том, что 4,4-бипиридил подвергают взаимодействию с этиленхлоргидрином при кипячении в изопропаноле. Используемый при этом в качестве исходного соединения 4,4-бипиридил получают взаимодействием пиридина с натрием в среде жидкого аммиака с последующим окислением натриевой соли тетрагидро-4,4бипиридила.

Недостаток известного способа получения соли 1,Г-ди-(оксиалкил)-4,4-бипиридила связан с необходимостью предварительного выделения 4,4-бипиридила, что влечет за собой усложнение процесса: требует дополнительных технологических операций по выделению и очистке 4,4-бипиридила.

Предложенный способ получения соли 1,Гди-(оксиалкил)-4,4-бипиридила более прост в осуществлении, по сравнению с известным способом, и заключается в том, что соль щелочного металла, например натриевую соль тетрагидро-4,4-бипиридила, подвергают взаимодействию с окисью алкилена, содержащей 2- 4 атома углерода, в среде жидкого аммиака в атмосфере инертного газа, например азота.

с последующей обработкой реакционной смеси протонирующим агентом, например нитратом аммония, или без обработки протонирующим агентом и окислителем, например двуокисью

серы, в среде растворителя, например в диглиме, и выделением целевого продукта известным способом.

Реакция взаимодействия с окисью алкилена обычно происходит в присутствии жидкого разбавителя, предпочтительно такого, который является растворителем продукта взаимодействия металла и пиридина. В этом случае наиболее пригоден апротонный растворитель, например жидкий аммиак, и полярные апротонные органические растворители, например диметилформамид, диглим или пиридин, причем предпочтительным растворителем является аммиак. Растворитель должен быть предпочтительно безводным, хотя следы воды могут допускаться. Продукт металлопирпдинового взаимодействия обычно может использоваться в виде суспензии, в котором он был получен, без отделения его. Температура, при которой происходит реакция, не является .критической и может меняться в щироких пределах, например от -120 до 200°С, хотя температура до некоторой степени может зависеть от растворителя, в котором производится реакция. Предпочтительна

температура не более 150°С.

Так, например, если в качестве растворителя применяется жидкий аммоний, температура реакции должна быть не выше -33°С, хотя более высокая температура может быть при реакции, проходящей при давлении выше атмосферного. Окись алкилена обычно может применяться в жидкой фазе, и температуры выше точки кипения обычно не применяются, если реакция происходит при давлениях не выше атмосферного. Так, например, если окись этилена применяется при атмосферном давлении, то температура обычно не превышает 10°С, а если применяется окись пропилена, то температура обычно не превышает 35°С.

Продукт металлопиридинового взаимодействия может быть получен любым известным способом, например путем реакции пиридина или замеш,енного пиридина с дисперсией ш,елочного металла, в особенности натрия при температуре от 50°С до 120°С, с раствором щелочного металла, в особенности натрия в жидком аммиаке или с алюминием.

Получение продукта взаимодействия натрия с пиридином путем реакции пиридина с раствором натрия в жидком аммиаке имеет то преимущество, что получающийся раствор натриевой соли тетрагидро-4,4-бипиридила в жидком аммиаке может непосредственно применяться в процессе.

1,1 -Двузамещенное -1,1 ,4,4-тетрагидро-4,4бипиридиловое производное является анионным по своему характеру, и может быть превращено в соответствующие 1,Г-двузамещенные-4,4-бипиридиловые соли. Для этого окисления можно применять множество окисляющих реагентов, которые являются водородными акцепторами и имеют редокс-потенциал в воде более положительный, нежели 1,48 в по сравнению с сатурированным каломельным электродом.

Примерами соответствующих окисляющих агентов являются хиноны, сера и неорганические кислородокислые ангидриды, например двуокись серы.

Однако выход бипиридиловой соли значительно улучшается, если тетрагидробипиридиловое производное, являющееся анионным, протрнировать) или алкилирова(гь перед его окислением. Протонирование можно осуществлять посредством какого-либо источника протонов, например воды, алкоголя, например метанола, безводной апротонной кислоты (органической или неорганической) или ее аммониевой соли. Предпочтительно пользоваться неводосодержащим источником протонов в безводных условиях и при отсутствии молекулярного кислорода. Предпочтительно избегать избыток протонов источника сверх стехиометрического количества. Обычно применяется аммониевая соль, растворимая в реактивной среде, в которой получено тетрагидробипиридиловое производное, чтобы не нужно было отделять его перед протонированием. Примером соответствующей соли аммония, в особенности пригодной для применения в жидком

аммиаке, является нитрат аммония. Получаемый при этом 1,Г-двугидроксиалкил-1,Г,4,4тетрагидро-4,4-бипиридил можно окислить до соответствующей 1,Г-двугидроксиалкил-4,4бипиридиловой соли.

Особенно пригодным окисляющим агентом является двуокись серы.

Температура, при которой осуществляется Протонирование анионного 1,Г-Двузамещенного тетрагидробипиридилового деривата, может колебаться в щироких пределах, в зависимости от примененного растворителя, например от -120 до -|-100°С, если необходимо - при давлении выше атмосферного.

1,1-Двузамещенная-4,4-бипиридиловая соль может быть выделена из реакционной смеси обычным путем, например посредством добавления воды или разбавленного раствора кислоты, например соляной или уксусной, с последующим отделением образующегося слоя воды и выпариванием остатков воды. Обычно, однако, бипиридиловую соль не отделяют от водного раствора, в котором она образуется, и обычно в таком виде ее используют в качестве

гербицида, если нужно, добавив предварительно соответствующий смачивающий реагент.

Пример 1. Суспензию натриевой соли тетрагидро-4,4-бипиридила в жидком аммонии приготовляют путем реакции пиридина (3,85 г)

с раствором натрия (1,328 г) в жидком аммиаке (200 мл) при температуре -35°С в течение 30 мин в атмосфере азота.

Окись этилена (примерно 10 мл) перегоняют в суспензию получающегося тетрагидробипиридилового производного в жидком аммиаке в атмосфере азотного газа. Спустя 30 мин после окончания добавления окиси этилена в смесь добавляют нитрат аммония (3,899 г) в атмосфере азота. Полученный раствор 1,1-Дву(2-гидроксиэтил)-1,1,4,4-тетрагидро-4,4-бипиридила профильтровывают в диглим (200мл), и аммиак отгоняют из смеси до тех пор, пока температура смеси не достигнет 0°С. После этого в смесь перегоняют безводную двуокись

серы (примерно 10 г), в атмосфере азота.

Полученная суспензия содержит 1,Г-двугидроксиэтил-4,4-бипиридиловый катион, который оценивают колориметрически (после восстановления дитионитом натрия в воде при рН 9,2). Анализ показывает наличие 3,4 г бипиридиловой соли, что соответствует эффективности 45% реакции в расчете на пиридин. Попытка регенерировать непрореагировавший

пиридин не производилась.

Пример 2. Процедуру, описанную в примере 1, повторяют до тех пор, пока добавление окиси этилена не прекратится. Спустя 30 мин по окончании добавления окиси этилена смесь вливают в диглим (200 мл) в атмосфере азотного газа и отгоняют аммиак, пока температура смеси не достигнет 0°С. Затем двуокись серы (около 10 г) перегоняют (в атмосфере азота), а полученную суспензию подвергают анализу на 1,Г-дву-(2-гидроксиэтил)4,4-бипиридиловую соль. Эффективность реакции 12%, в расчете на пиридин. Попытка регенерировать непрореагировавший пиридин не производилась.

Пример 3. Реакционную смесь, полученную из натрия (3,5 г) и пиридина (10,5 г) в жидком аммиаке при температуре -40°С в отсутствии кислорода обрабатывают окисью этилена (30 мл), а затем метанолом (5,5 мл). Аммиаку дают испариться, после чего добавляют диглим. После этого смесь взбалтывают и пропускают через нее газообразную двуокись серы. Температуру поддерживают ниже 25°С. Полученный желтый твердый продукт растворяют в воде, и водный раствор подвергают колориметрическому анализу. Получают 5,5 г 1,1-ди-(2-оксиэтил)-4,4-бипиридилового иона, что составляет 43%, в расчете на пиридин.

Предмет изобретения

1.Способ получения соли 1,Г-ди-(оксиалкил)-4,4-бипиридила, отличающийся тем,

что, с целью упрощения процесса, соль щелочного металла, например натриевую соль тетрагидро-4,4-бипиридила, подвергают взаимодействию с окисью алкилена, содержащей 2-4 атома углерода, в среде жидкого аммиака в атмосфере инертного газа, например азота, с последующей обработкой реакционной смеси окислителем, например двуокисью серы, в среде растворителя, например в диглиме, и выделением целевого продукта известным способом.

2.Способ по п. 1, о тл и ч а ю щи и с я тем, что перед обработкой окислителем реакционную смесь подвергают обработке протонирующим агентом, например нитратом аммония.