СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОР- И БРОМПРОИЗВОДНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Советский патент 1967 года по МПК C07B39/00 C07C87/60 C07C87/66 C07C103/32 

Известны способы хлорирования и бромирования органических соединений с номощью хлорамидов, сукцинимида и гексахлормеламина.

Предложен снособ, согласно которому для проведения галоидирования в более мягких условиях в качестве галоидирую1днх агентов применяют гексахлор- и гексабролприметилентрнсульфопы, так как у них в результате сильного оттягивания электронов электроотрицательными группами SOj от углеродного атома галоиды становятся положительно заряженными. Предложенные галоидирующие агенты обладают большим процентом активного хлора или соответственно брома, устойчивы нри хранении, исходное сырье для их синтеза доступно и дешево.

Гексахлор- и гексабромтриметнлентрнсульфоны могут также найти нрактическое применение в органическом синтезе различных галонднроизводных, необходимых для получения иисектицндов, лекарственных веществ, красителей, дезинфинирующих веществ и т. д.

Пример 1. Получение 1, 3, 5-(дихлорметилен)-2, 4, 6-трнсульфона-{1).

1,735 мг растворяют в 25 мл ледяной уксусной кислоты и добавляют 10 мл 10: /rHoro раствора йодистого калия и 5 мл 25%-ной серной кислоты. Раствор оставляют стоять в темноте на 5 мин. Выделившийся йод титруют

0,01 и. раствором гипосульфита (К-1,1). В слабо-желтую реакционную жидкость добавляют 4-5 капель 1%-иого раствора крахмала и титруют до момеита сиией окраски. Па даииую иавеску расходуют 3,56 мл раствора гипосульфита. Процент активного хлора 80,05%.

П р и м е р 2. Процент активиого брома в I, 3, 5-(днбромметилен)-2, 4, 6-трнсульфона, определявшнйся в условнях, приведенных в примере 1, равен около 134.

Пример 3. Полученне п-бром-Ы,М-диметиланилина.

К раствору 0,7 г (0,001 моль) гексабромтриметилент.рисульфона в 100 мл бензола нрнбавляют 0,8 мл диметнланилина. Оставляют на 2 час при комнатной температуре. Вынавший осадок отфи.тьтровывают, промывают бензолом и высушивают на воздухе. Получают 0,2 г (90Vo от теор.) триметилентрисульфона.

Бензольный раствор концентрируют в вакууме, выпавший осадок отфильтровывают, нромывают разбавленным спиртом и кристаллизуют из водного спирта. Получают целевой продукт с т. пл. 54-55 С. Выход 0,9 г (75% от теор.).

к суспензии 0,7 г гексабромтриметилентрисульфона в 120 мл четыреххлористого углерода прибавляют 0,8 г ацетанилида. После двухчасового перемешивапия механической мешалкой смесь оставляют на ночь. Затем ее нагревают до кипения, охлаждают и отфильтровывают выпавший триметилентрисульфоп (0,2 г). Фильтрат упаривают, выпавший белый кристаллический осадок отфильтровывают, промывают небольшим количеством водного спирта и кристал.шзуют. Выход 1 г (74% от теор.), т. пл. 163-164°С. Смешанная проба с аналитически чистым п-бромацетапилидом депрессии не дает.

Пример 5. Получение 4-бром-1-нафтиламина.

К раствору 0,7 г гексабромтриметилентрисульфона в 100 Л4.л нзола прибавляют раствор 0,9 ё (f-й%фт лa шпa в 20 мл бепзола и ц:рй (мцатной температуре на час Затем смесь нагревают до кипепия и отфи:лЬ;тровйЛза т в зщелившийся триметилентрисулъфоц((2 г) который промывают 20 мл бензЬЛа. Бензольный раствор упаривают и к остатку прибавляют 20 мл концентрированной соляной кислоты. Солянокислый 4-бром-1-пафтиламип отфильтровывают и кристаллизуют из 10%-ной соляной кислоты. Затем солянокислую соль суспендируют в 50 мл воды и прибавляют 2 мл 5%-ного едкого натра до поблочной реакции. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции. Т. пл. продукта 100-102°С (из водного спирта).

Пример 6. Получение 4-хлор-1-иафтиламина.

К раствору 0,9 г а-нафтиламина в 20 мл бензола прибавляют раствор 0,5 г гексахлортриметилентрисульфона в 100 мл бепзола. Смесь

оставляют при комнатной температуре на 2----3 час, затем нагревают до кипения и выделившийся осадок триметилентрисульфона отфильтровывают и промывают бензолом. Бензольный раствор упаривают досуха и к

остатку прибавляют 20 мл соляной кислоты. Солянокислую соль амина суспендируют в 50 ЗАЛ воды и нейтрализуют 2 мл 5%-ного едкого натра. Выпавший амин отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции и сушат в вакууме. Выход 0,8 г (76% от теор.), т. пл. 98-99°С (из водного спирта).

Предмет изобретения

Способ получения хлор- и бромпроизводпых органических соединений действием галоидирующего агента, отличающийся тем, что, с целью проведения процесса в более мягких условиях, в качестве галоидируюш,их агентов -используют гексахлор- и гексабромтриметилептрисульфоны.