СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАКРИЛОВЫХ ЭФИРОВ СЕРУСОДЕРЖАЩИХ ГЛИКОЛЕЙ Советский патент 1970 года по МПК C07C327/22 

Изобретение относится к способу лолучения 5фиров не-насыщепных кислот и серусодержащих Многоатомлых спиртов, которые могут применяться в качестве «сшивающих агентов при полученни полимеров и сополимеров.

Известен способ получения метакрилочых эфиров серусодержащих гликолей взаиуюдействием серусодержаидих гликолей с метакрило1во1 кислотой при нагревании в присутствии ингибиторов иолимеризации и концеитриро анной серной кислоты. Однако выход целезого продукта невысок и щеобходимо Применять кислотоу.порНую аппаратуру.

Для упрощения технологии процесса и .повышения выхода целевого продукта предлагается В реакцию с серусодержащими гликолями вводить низшие алкилметакрилаты в присутствии катализаторов иереэтерификации с последующим выделением целевого продукта известными приельами.

Реакцию проводят при нагревании с непрерывной отгонкой образующегося алканола. В качестве ингибиторов полимеризации и катализаторов иереэтерификации желательно использовать алкоголяты щелочных и щелочноземельных металлов. Процесс можно .проводить в среде инертного ор1ганического растворителя, НапрИмер бензола, гексана. Исходный алкилметакрилат берут в избытке. Выход целевых продуктов 85-95%.

Пример 1. В коЛбу, снабженную устройством для периодического введения катализатора, Присоединенную к ректификационной колонке, загружают 24,4 г (0,2 г-моль) тиодигликоля, 50,0 г (0,50 г-моль) метилметакрилата и 0,5 s гидрохинона. Смесь нагревают до 90°С и вводят 0,2 мл 25%-ного раствора метмлата «атрия в метаноле, После чего температура паров в верхней части колонки быстро

снижается до 64,5°С. Метанол в смеси с метплметакрилатом отгоняют лри тем-пературе паров 64,5-66°С, продолжая вводить в реакционную смесь катализатор порциями по 0,05-0,1 мл через 5-10 лшн. Состав

отгоняемой бинарной смеси определяют рефрактометрически или на хроматографе.

В течение 95 мин отгоняют метанол в количестве, близком .к теоретическому. От смеси в вакууме отгоняют не встунивший в реакцию

метилметакрилат, остаток разбавляют равным объемом бензола п отмывают от ингибитора, катализатора и продуктов их преврашенш сначала 1б%-ным раствором соды (до прекращения окрашивания водного слоя), затем

водой. Бензол со следами воды отгоняют в вакууме, остаток выдерживают 30 мин при 50°С и остаточном давлении 2 мм рт. ст. Получают 44,5 г (86,3% от теории) диметакрилата тиодигликоля в виде слабоокрашеиной

S 12,46, 12,51.

Найдено, %:

Ci2Ht8O4S,

Вычислено, %: S 12,38.

При перегонке в ва1кууме значительная часть мономера теряется вследствие тюлимеризации. Перегнанный продукт имеет след.уюшие константы: г. кип. 147-148°С/1,5 мм рг. ст.; nf-f 1,4930; elf 1,1090; MRn найдено

67,89; вычислено 67,99.

Найдено, %: С 55,75, 55,65; Н 6,95, 7,02; S 12,41, 12,45.

Вычислено, %: С 55,78; Н 7,02; S 12,38.

Прнмер 2. В колбу, снабженную мешалкой, термометром, устройством для периодического введения катализатора и присоединенную « ректификационной колонке, загружают 24,4 г (0,2 г-моль) тиодигликоля, 44 г (0,44 г-моль) метилметакрилата, 70 мл циклогбксана и 0,4 г гидрохи«ана. Смесь нагревают до КИ1П6НИЯ и вводят 0,5 мл 25%-ного раствора метилата «атрия в метаноле, после чего температура паров в головке колонки быстро снижается до 54,5°С. Катализатор продолжают вводить -порциями по 0,1-0,2 мл через .каждые 10-15 мин, отгоняя образующийся метанол в смеси с циклогексаном нри 54,5-56°С.

Образующийся при расслаивании азеотронной смеси нижний слой (метанол с примесью циклогексана) отбирают, верхний (циклогексан с примесью метанола) возвращают в реакцию. Содержание метанола в отбираемой смеси определяют на хроматографе или по разности между объемом смеси .и объемом органического слоя после разбавления смеси водой. В течение 3 час отгоняется 12,35 г образовавшегося в реакции метанола, что составляет 96,5% от расчетного количества, за это время температура реа.кционной смеси возрастает с 76 до 93°С. Общее количество катализатора 1,8 лгу;. Смесь о.клаждают, промывают равным объемом 5%-ного раствора аммиака до прекращ.ения окраши;ва1ния водного слоя (2 )аза), затем Н(, после чего oTroiinior В вакууме циклогексан со следа-ми воды н метилметакрилата, не нагревая продукт выше 50°С. Остаток выдерживают при этой температуре и остаточпом давлении 2 мм рт. ст. еще 0,5 чос. Получают 47,7 г (92,2% от теории) диметакрилата тиодигликоля в виде практически бесцветной жидкости с Пр° 1,4940. Найдено, %: S 12,52, 12,54.

Cl2Hi804S.

Вычислено, %: S 12,38.

Предмет изобретения

1.Способ получения метакриловых эфиро) серусодержащих гликолей на основе серусодержащих гликолей нри нагревании в присутствии ингибиторов полимеризации, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и .иовышения выхода целе.вого продукта, серусодержащие гликоли подвергают взаимодействию С низшими алкилметакрилатами в присутствии катализаторов переэтерификации с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

2.Способ 1ПО п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализаторов переэтерификации используют алтсоголяты щелочных или щелочноземельных металлов.