СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИНСЕКТИЦИДНЫХ ЭФИРОВ ХРИЗАНТЕМОВОЙ ИЛИ ПИРЕТРОВОЙ КИСЛОТЫ Советский патент 1967 года по МПК C07D209/49 C07D209/44 

Известен способ получения эфира хризантемовой кислоты (алетрина) взаимодействием хлорангидрида хризантемовой кислоты с алетролоном (спирт-1-метил-2-аллил-3-кетоциклопентен-1,5-ол) в присутствии пиридина в растворе органического растворителя.

С целью получения продуктов, пригодных для применения их в качестве действующего начала инсектицидных препаратов, по предложенному способу в качестве гидроксилсодержащего соединения берут вещества общей формулы

В А

-ОНо-ОН

где В , В, , BV-H, С1, СН., ОСОСНз, А - О, сера,

D - означает двойную связь в любом положении циклогексенового кольца. Получение конкретных эфиров показано на следующих примерах.

го толуола и смесь охлаждают льдом. Раствор 19 г хризантемоилхлорида в 50 мл сухого толуола приливают к смеси при перемешивании. Реакция экзотермическая. В смеси выделяется пиридинхлористоводородная соль. Реакционный сосуд герметически закрывают и оставляют на ночь. Избыточный пиридин нейтрализуют 5%-1Ной хлористоводородной кислотой. Образующиеся два слоя отделяют одни

от другого. Органический слой промывают насыщенным раствором двууглекислого натрия, а затем насыщенным раствором хлористого натрия и высушивают над сернокислым натрием.

В результате испарения растворителя в вакууме и перекристаллизации осадка из лигроина выделяют 28,5 г Ы-(хризантемоксиметил)-4-циклогексен-1,2-дикарбоксимида (т. пл. 100-107°С, бесцветные листочки).

.Лг-ЙО, yft3

(;н,-о-|-е№Сн с;

(

25

Пример 2. Берут 20,9 г (гидроксиметил)-3,6-диметил-4-циклогексен-1,2 - дикарбоксимида и 19 г хлористого хризантемоила. Процесс ведут по примеру 1.

Получают 32,3 г бледно-желтого вязкого жидкого продукта М-(хризантемоксиметил)3,6-диметил-4-циклогексен-1,2 - дикарбоксимина (По 1,5145).

и I : кСН2-о-(;-(;1ьек--Сн-(

V - 8 Y -з

СНз/ ,

СНз СНд

Найдено, %: С 70,05; П 8,13; N 3,99.

Вычислено для C2iH29NO4, %: С 70,17; Н 8,13; N 3,90.

Пример 3. Берут 23,7 г М-(гидроксиметил)-3,4,5,6-тетраметил-4-циклогексеи-1,2 - дикарбоксимида и 19 г хлористого хризаитемоила. Процесс ведут по примеру 1.

Получают 36,0 г М-(хризантемоксиметил)-3, 4,5,6-тетраметил - 4 - циклогексец-1,2-дикарбоксимида, (п-20 1,5188).

СН.

СНя

л

дХ

- 0-С-СН-СН-Ш СС

II усн.

о д

СН, СНз

Найдено, %: С 71,67; Н 8,43; N 3,54.

Вычислено для CssHasNOi, %: С 71,29; Н8,58; N3,61.

Пример 4. Берут 21,1 г М-(гидроксиметил)-3-метил-4-циклогексен-1 - карбокси-2-тиокарбоксимида и 19 г хлористого хризантемоила. Процесс ведут по примеру 1.

Получают 32,5 г легкой красновато-розовой жидкости - М-(хризантемоксиметил)-3-метил-4-циклогексен-1 - карбокси-2-тиокарбоксимида

(JH.

о-(:-(

Н /

о

(Нз СНз

Найдено, %: С 66,69; Н 7,48; S 9,01. Вычислено для С оНатМОзЗ, %: С 66,45; Н 7,53; S 8,87.

тил)-5-метил-1-циклогексен - 1,2 - дика-рбоксимида и 19 г хлористого хризантемоила. Процесс ведут но примеру 1.

Получают 32,8 г бледно-желтой жидкости - Ы-(хризантемоксиметил) - 5-метил-1-циклогек21

ceii-1,2 дикарбоксимида (пи 1,5198).

,СНз

о-с-сн-ен-ен-е II ./

СНз

СНз 3

. Найдено, %: С 70,05; Н 7,71; N 4,13.

Вычислено для CaoHavNOi, %: С 69,54; Н 7,88; N 4,06.

Пример 6. Берут 18,1 г М-(гидроксиметил)-1-циклогексен-1,2-дикарбоксимида и 19 г хлористого хризантемонла. Процесс ведут по примеру 1.

Получают 29,0 г бледно-желтого вязкого Ы-(хризантемоксиметил) - 1 - циклогексен-1,2дикарбоксимпда (HD 1,5175, т. пл. 62-72°С).

й-ь

./

WClI. 0-С-СН-Й1- СН - С

/ ii / енз

Л о /с

/V|T ЧтТ

liij bJ 13

Найдено, %: С 69,11; Н 7,58; N 4,23.

Вычислено для CigHasNOi, %: С 68,86; Н 7,60; N 4,23.

Пример 7. Берут 19,5 г Ы-(гидроксиметил)-3-метил-1-циклогексен - 1,2 - дикарбоксимида и 19 г хлористого хризантемоила. Процесс ведут по примеру 1. Получают 31,4 г бледно-желтой жидкости - М-(хризаитемоксиметил)-3-метил-1-циклогексеи - 1,2 - дикарбоксимида (По 1,5200).

бНо

СО.

ei%-o- ;.-(iH--eH-HiH::(;

/

СНз

/

СНз СЫз

Найдено, %: С 69,48; Н 7,91; N 4,16.

Вычислено для C2oH27NOi, %: С 69,54; Н 7,88; N 4,06.

Пример 8. Берут 19,7 г М-(гидроксиметил)-1-циклогексен - 1 - карбокси-2-тиокарбоксимида и 19 г хлористого хризантемоила. Процесс ведут по примеру 1. С5ч/ )NCK.-O-C- сн- сн-сн- с « / СНз CHj Найдено, %: С 65,77; Н 7,24; S 9,86. Вычислено для CigHosNOgS, %: С Н 7,25; S 9,23. Пример 9. Берут 20,9 г М-(гндро тил)-3,6-диметил-1-циклогексеи - 1,2-дик симида и 19 г хлористого хризантемоила цесс ведут по иримеру 1. Получают жидкого М-{хризантемоксиметил) -3,6 тил-1-циклогексен-1,2-дикарбоксимида 1,5213). rV I I , сн2-о-с-ен-сн-ен(;: 8 ) X 3ЙНз СНз, Найдеио, %; С 70,21; Н 8,05; N 4,01. Вычислеио для C.nH29NOs %: С Н 8,13; N 3,90. Пример 10. Берут 23,9 г N-(гидро тил)-З-ацетокси-4-циклогексеи - 1,2 - дик симида и 19,1 г хлористого хризантем Процесс ведут по примеру 1. Получают бледно-желтого вязкого М-(хризантемо тил)-З-ацетокси-4-циклогексеи - 1,2 - дик -- ,5150). си МИД а (HD ОСоСНз ULUI,H M NCH2-0-C-CH-CH-CH C, СНз СНз Найдено, %: С 64,73; Н 7,01; N 3,58. Вычислено для C9iH27NOo, %: С Н 6,99; N 3,60. Прим ер 11. Процесс ведут но нрим На N-(гидроксиметил)-1-циклогексен карбокснмид воздействуют хлористым роилом. Получают М-(ииретроксимет циклогексен-1,2-дикарбоксимид с выхо 87,5%. -СО./% , Сн-Сн-Сн С и X Найдено, %: С 64,01; Н 6,70; N 4,05i Вычислено для CaoHasNOe, %: С 63,98; Н 6,71; 3,73. Пример 12. Процесс ведут по примеру 1. На N-(гндроксиметил)-3-циклогексен - 1,2-дикарбоксимид воздействуют хлористым пиретронлом. Получают (пиретроксиметил)-3циклогексеи-1,2-дикарбоксимид с выходом в 88,0%. А-со , j CH2-o-c-oij-CH-CH ef 0/ё уN0064 Пайдено, %: С 63.79; Н 6,94; N 3,69. Вычислено для С2оН-,зЫОб, %: С 63,98; П 6,71; N3,73. Пример 13. Процесс ведут по примеру I. На N- (гидроксиметил) -З-ацетокси-4-циклогексеи-1,2-дикарбоксимид воздействуют хлористым пиретроилом. Получают М-(пиретроксиметил)-З-ацетокси-4-циклогексеи - 1,2-дикарбоксимид с выходом Б 88,5%. Nto2-o-c-eH-CH-CH e Со/II / , ( СНо СНо Найдеио, %: С 61,00; Н 6,25; N 3,21. Вычислено для CzoHoyNOg, %: С 60,96; Н 6,28; N 3,23. Получаемые по предлагаемому способу сложные эфиры обладают высокой инсектицидной способностью, уничтожают домашних мух, москитов, тараканов и т. д. Кроме того, эти эфиры полезны для санитарных и хозяйствеииых целей, вследствие быстрой эффективности и безопасности. Так, N- (хризантемоксиметил)-1-циклогексен - 1,2-дикарбоксимид в отношении мышей обладает стоматической токсичностью - LDso - более чем 800 мг1кг. Предлагаемые эфиры применяют для получения инсектицидных соединений с низкой себестоимостью, которые могут быть широко использованы. Ннсектицидный состав, содержа ший данное соединение в качестве основного компонента, может быть нолучен в виде раствора в масле, эмульсифицирующего концентрата, смачиваемого порошка, «дуста, аэрозоля, спирали от комаров, приманки и других с использованием обычных носителей, разбавителей или вспомогательных реагентов. Если соединение кристаллическое, его предпочтительно применять в виде предварительно приготовленного раствора в органическом тилнафталине и т. д., в зависимости от типа оформления. Предлагаемые эфиры могут быть примеиены для приготовления инсектицидных составов в сочетании с дрзгими инсектицидными комнонентами такими, как ниретроиды, например экстракт пиретрума н алетрин, органические соединения хлора и фосфора, сииэргетические, например бутилат пиперонила, сульфоксид пиперонила, р-бутокси-|3-тиоцианодиэтиловый эфир и т. н. В сочетании с другими подобными ингредиентами предложенные инсектицидные соединения могут быть применены более широко. Предложенные сложные эфиры могут быть смешаны с одним из следуюших соединений; пиретрин, алетрин, О-О-диметил-О-(3-метил4-нитрофенил)-тиофосфат, малатион, диазонон, диметоат, Y-BHC и др. При этом получают инсектицидные составы, обладающие высокой эффективностью. Оба компонента можно смешивать в широких пределах, например в соотношении от 0,05 : 1 до 1 : 0,05 по весу эфира к другому инсектицидному компоненту. Предложенные сложные эфиры сравнительно стабильны. Однако, если они предназначаются для длительного хранения в неблагоприятных условиях, к ним рекомендуется добавлять небольшое количество стабилизатора, например алкилфеноловые соединения, имеющие следующие формулы:

с(енз)з

ш {СНз)з С-УуС(ОМз)з

ц

СНз

Пример 15.

Готовят раствор из 0,4 г М-(хризантемоксиметил)-3-метил-4-|Циклогексен - 1,2 - дикарбо-лсимида в 100 мл очищенного керосина (0,4%ный нефтяной препарат).

В стеклянный ящик емкостью 70 см впускают около 30 домашних мух (взрослых) н распыляют равномерно в нем 0,3 мл 0,4%-ного нефтяного препарата. Затем через определенный промежуток времени подсчитывают количество пораженных мух. Для сравнения испытывают также 0,4%-ный масляный препарат, содержащий алетрин.

Результаты приведены в табл. 2.

Таблица 2 Стабилизатор следует добавлять в количестве от 1 до 0,1 вес. %. В примерах 14-22 показано применение инсектицидных соединений, содержащих эфнры циклопропанкарбоновой кислоты. Пример 14. Раствор из 0,5 г М-(хризантемоксиметнл)-4циклогексен-1,2-дикарбоксимида в 1 г ксилола разбавляют очищенным керосином так, чтобы получить объем 100 мл (0,5%-ной нефтяной препарат). При помощи метода поворотного стола каждые 5 М.Л 0,5% нефтяного препарата или препарата, разбавленного очищенным керосином, распыляют в течение 10 сек примерно на 100 домашних мух (взрослых). Через 20 сек заслонку открывают: мухи находятся в распыленном тумане 10 жин. Затем мух переводят в клетку и подсчитывают количество пораженных, а через 24 час-уничтоженных. Результаты приведены в табл. 1. Таблица 1

он СНз

Пример 16. Готовят концентрат из Юг Н-(хриза1ггемокснметил) - 3 - хлор-4-цнклогексен-1,2-дикарбокснмида, 80 г ксилола и 10 г

«Сорпола («Sorpol М-200) - поверхностно-активный реагент, торговое обозначение иностранной фирмы Chemical Co., Ltd.

Полученный 10%-ный эмульсифицирующийся концентрат разбавляют водой. Каждые 10 мл концентрата распыляют в течение 10 сек на находящихся в отсадочной колонне домашних мух (взрослых). Через 5 сек заслонку открывают и мух оставляют в.течение 10 мин з распыленном тумане, затем их вынимают и выдерживают при постоянной температуре, через 20 час подсчитывают количество уничтоженных.

Результаты приведены в табл. 3.

Таблица 3 Пример 17. Готовят раствор из 0,5 г М-(хризантемоксиметил)-3-метил - 1-циклoгeкceн-l,2-дикapбoкcимидa и 1 г ксилола в 100 мл очищенного керосина. В стеклянный ящик емкостью 70 CMS впускают около 30 домашних мух (взрослых) и ь нем равномерно распыляют 0,3 мл приготовленного препарата. Через определенный промежуток времени подсчитывают количество пораженных мух. Для сравнения испытывают также 0,3%-ный масляный препарат, содержащий алетрин. Результаты приведены в табл. 4. Таблица 4

Пример 18.

Раствор 1,5 г Ы-(хризаитемокснметил)-1циклогексен-1-карбокси-2-тиокарбоксимида в 20 г ацетона смешивают с 98,5 г ситового талька 200 меш. Из смеси выпаривают ацетон, чтобы остался 1,5% «дуст. Каждый 1 г полученного «дуста распыляют на мух (взрослых) в отсадочной колонне в течение 5 сек. После 10 сек заслонку открывают и мух оставляют в опыленном воздухе в течение 10 мин, затем их вынимают и выдерживают при постоянной температуре. По истечении 20 час определяют количество уничтоженных мух. Оно составляет 92,7%.

Пример 19.

Аналогично примеру 15 испытывают раствор из 0,5 г Н-(хризантемоксиметил)-3-ацетокси-4-циклогексен-1,2-дикарбоксимида и 5 г ксилола в 100 мл очищенного керосина.

Результаты приведены в табл. 5.

Таблица 5

Пример 21.

Раствор 1,5 г М-(пиретроксиметил)-1-циклогексен-1,2-дикарбоксимида в 50 мл ацетона равномерно смешивают с 98,5 г носителя противокомариной спирали (в весовом соотношении 2:3). После выпаривания ацетона смесь пластифицируют 180 мл воды. Пластифицированный продукт формуют н сушат так, чтобы получить противокомариную спираль, содержащую 1,5% препарата.

В стеклянный ящик емкостью 70 слгз впускают около 30 обыкновенных комаров. 1 «з противокомариной спирали помещают горизонтально в середину ящика и зажигают с обоих концов. Затем подсчитывают количество пораженных комаров за определенный промежуток времени. Аналогично для сравнения готовят и испытывают 0,6%-ную противокомариную спираль, содержащую алетрин. Пример 20. Аналогично примеру 16 готовя г и испытывают эмульсифицирующийся 10%-ный концентрат из 10 3 1Ч-(хризантемоксиметил)-3ацетокси-4-циклогексен - 1,2 - дикарбоксимида, 80 г ксилола и 10 г «Сорпола М-200. Результаты приведены в табл. 6.

11

Таблица 7

Пример 22.

Аналогично примеру 16 готовят и испытывают раствор, содержащий 0,3 г Ы-(пиретроксиметил)-3-ацетокси-4 - циклогексен-1,2-дикарбоксимида и 3 г ксилола в 100 мл очищенного керосина. Для сравнения также испытывают 0,3%-ный масляный препарат, содержащий алетрин.

Результаты приведены в табл. 8.

Таблица 8

12 Предмет изобретения

Способ получения инсектицидных эфиров хризантемовой или пиретровой кислоты путем взаимодействия гидроксилсодержащего соедииеиия с хлорангидридом хризантемовой или ииретровой кислоты в растворе органического растворителя в присутствии пиридина, отличающийся тем, что, с целью получения продуктов, пригодных для применения в качестве действующего начала инсектицидных нрепаратов, в качестве гидроксилсодержащего соединения берут вещества общей формулы

В А

в |D| N-CH2-OH

в А

В, , HIV-Н, CHgCI, ОСОСНз,

О, сера,

означает двойную связь в любом положении циклогексенового кольца.