СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ТИОФЕНА Советский патент 1971 года по МПК C07D333/50 

Изобретение относится к способу получения производных тиофена и может нрименяться в сельском хозяйстве в качестве инсектицидного препарата. Из применяемых в настоящее время инсектицидов наиболее полезными являются пиретроидные инсектициды, так как они безопасны для животных и быстро действуют. Однако обычные пиретроиды дорогостоящие, поэтому их применение ограничено. Целью изобретения является получение новых инсектицидных соединений на основе производных тиофена, безопасных для животных. Предлагаемый способ, основанный на известной реакции, позволяет получить новые, не описанные в литературе, производные тиофена общей формулы /(СН2)п-тр-,, iCH,},,-.. °н,с--снГ где RI - водород, метил; и га ф ил 20 ко 25 с та Сч-,сгв-9где RI и R2 имеют вышеуказанные значения, ли ее ангидрид или галоидангидрид подверют взаимодействию с тениловым спиртом ормулы .(CKaJn (СНгЬА СНзОН где п и п имеют вышеуказанные значения и с тенилгалогенидом формулы ,(СН2)п-п-п 5 ДЗ-СН Х (CHzlp. 5 где X - атом галогена; п и п - целые числа 1 или 2, в присутствии нденсирующего агента основного характера последующим выделением целевого продукизвестными приемами.

вор 3,7 3 ди-г «с-грамс-хризантемоилхлорида в 15 мл сухого бензола. Реакционный сосуд плотно закрывают и оставляют на 12 час при комнатной темнературе.

Затем реакционную смесь промывают 5%ной соляной кислотой, 5%-ным водным раствором карбоната .натрия и насыщают раствором хлористого натрия, затем сушат над безводным сульфатом натрия. После отгонки растворителя получают светло-желтое масло, которое очищают пропусканием через кремнеземную колонку. Таким образом, получают 5,9 г 2-дит/7анс-г{ыс-хризантемоксиметил - 6-тиа-4,5,6,7тетрагидробензотиофен; п 1,5624.

Найдено, %: С 64,1; Н 7,5; S 18,9;

Вычислено, C,8H24O2S2, %; С 64,2; Н 7,2; S 19,1.

Пример 2. Смесь 3,7 г 2-оксиметил-6-тна4,5,6,7-тетрагидробензотиофена и 5,4 г ангидрида 2,2,3,3-тетраметилциклонропановой кислоты растворяют в 50 .и.л толуола, и смесь нагревают 4 час с обратным холодильником.

Реакционную смесь охлаждают и промывают 5%-ным раствором карбоната натрия в воде и насыщенным раствором хлористого натрия, затем сушат над безводным сульфатом магння. После отгонки толуола « очистки на кремнеземной колонке получают 5,7 г 2- (2,2, 3,3-тетраметилциклоиропан - Г - карбоксиметил)-6-тиа-4,5,6,7 - тетрагидробензотиофена в виде бесцветного липкого масла п 1,5640.

Найдено, %: С 62,0, Н 7,4, S 20,6;

Вычислено Ci6H2202S2, %: С 61,9, Н 7,1. S 20,7.

Пример 3. Смесь 2,8 г 2-хлорметил-5-тиа4,5,6,7-тетрагидробензотиофена и 2,6 г дитранс- ыс-хризантемовой кислоты растворяют в 30 мл метилизобутилкетона и добавляют 3,0 г триэтиламина. Смесь нагревают 10 час с обратным холодильником. После охлаждения реакционную смесь промывают 5%-ным водным раствором карбоната натрия и насыщенным раствором хлористого натрия и сушат над безводным сульфатом магния. После отгонки растворителя остаток, смешанный с бензолом, очищают пропусканием через кремнеземную колонку и получают 4,1 г 2-ди-тракс-хризантемоксиметил-5-т.иа - 4,5,6,7 - тетрагидробензотиофена с п 1,5630.

Найдено, %: С 64,0, Н 7,6, S 19,0;

Вычислено С18П24О252, %: С 64,2, Н 7,2, S 19,1.

Пример 4. Смесь 2,8 г 2-оксиметил-5-тиа4,5,6,7-тетрагидробензотиофена и 2,2 г 2,2,3,3тетраметилциклопропан-1-карбоновой кислоты растворяют в 50 мл метилендихлорида ,и добавляют 4,5 г дициклогексилкарбодиимида. Реакционную смесь оставляют на 12 час при комнатной температуре.

После отделения выпавшей дициклогексилмочевины реакционную смесь промывают 5%ным водным раствором карбоната натрия и насыщенным раствором хлористого натрия, сущат над безводным сульфатом магния и

перегоняют при ионил енном давлении. Остаток смещивают с бензолом, очищают пропусканием через колонку с кремнеземом, получают 4,3 г 2-(2,2,3-тетраметилциклопропанГ- карбоксиметил) - 5-тиа-4,5,6,7 - тетрагидробензотиофена; Пр 1,5645.

Найдено, %: С 61,8, Н 7,4, S 20,4;

Вычислено Ci6H22O2S2, %: С 61,9, Н 7,1, S 20,7.

Пример 5. 3,4 г 2-оксиметил-4,6-дигидротиен-(3,4-Ь)-тиофена и 3,7 г ди-гранс-хризантемоилхлорида обрабатывают, как в примере 1, при этом получают 5,4 г 2-ди-г/7анс-хризантемоксиметил-4,6-дигидротиен- (3,4-Ь) - тиофена; п| 1,5654.

Найдено, %: С 63,2, Н 7,3, S 19,6.

Вычислено Ci7H22O2S2, %: С 63,3, П 6,9, S 19,9.

Пример 6. 2,6 г 2-оксиметил-4,6-дигидротиен-(3,4-Ь)-тиофена и 3,0 г хлорангидрида дицис-гранс-2,2,3-триметилциклопропан-1- карбоновой кислоты обрабатывают, как в примере 1, и получают 4,5 г 2-(т-цис-тран.с-2,2,3триметилциклопропа-1-карбоксиметил)-4,6- дигидротиен-(3,4-Ь)-тиофена; п 1,5578.

Найдено, %: С 59,7, Н 6,7, S 22,3; Вычислено Ci6H2oO2S2, %: С 59,5, Н 6,8, S 22,7.

Предмет изобретения

Способ получения производных тиофена общей формулы

./(СН2)

;й1

, . J J-CHjOCCH-.C (Ctizln S II (

Кг

О,.хч.

HjC СНз

где RI - водород, метил;

R2 - метил 2-метил-1-пропенил, фенил п и п - целые числа 1 или 2; отличающийся тем, что циклопропанкарбоновую кислоту формулы

2 Сч- СН-С-ОН

R/ X о

Н,Г СНз

где RI и R2 имеют выщеуказанные значения, или ее ангидрид либо галоидангидрид подвергают взаимодействию с тениловым спиртом формулы

/(СН2)

, ,он

i ttzln S (СНг)п-п-п s( /Ч -СНгХ , 1сНг)п 5 где X - атом галогена; п и п - целые числа 1 или 2; п и п - целые числа 1 в присутствии конденсирующего агента основного характера с последующим выделением ного характера с последующим выдел целевого продукта известными приемами