СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНИЛОВЫХ ЭФИРОВ АМИДОТИОНОФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ Советский патент 1971 года по МПК C07F9/24 

Изобретение относится к способу получения Новых соединений - фениловых эфиров амидотионофосфорной кислоты общей формулы

COOP/

где R - алкил; R - Cj-Се-алкил, циклогексил; RI, R2 - низший алкил, водород, которые обладают инсектицидными и акарицидными свойствами и по своему действию превосходят известные аналогичные по структуре соединения, например амидоэфиры и диамиды фосфорилсалициловой кислоты. Токсичность патептуемых соедипений для теплокровных невелика.

Фениловые эфиры амидотионофосфорной кислоты получают с хорошим выходом при взаимодействии дигалоидангидрида О-алкилтионофосфорной кислоты и эфира салициловой кислоты с последующей обработкой полученного моногалоидангидрида 0-алкил-О-(2карбалкоксифенил) -тионофосфорной кислоты аммиаком или амином общей формулы

R.4

)NH,

Обе стадии процесса проводятся в присутствии растворителя, например воды, низкокипящих алифатических спиртов, таких, как метанол, этанол, кетонов, например, ацетона,

метилэтил-, метилизопропил- или метилизобутилкетонов, нитрилов, таких, как ацето- и пропионитрил, хлорированных алифатических или ароматических углеводородов, как метиленп этиленхлорид, хлороформ, четыреххлористый углерод, бензол, толуол, и эфиров типа диэтилового или диоксана.

Первую стадию реакции обычно проводят в присутствии связывающих кислоту веществ, тогда как на второй стадии избыток аммиака

или первичного или вторичного амина служит акцептором кислоты. В качестве акцепторов используют гидроокиси, карбонаты и алкоголяты щелочных металлов, например гидроокись, карбопат, метилат или этилат калия

или натрия, а также третичные основания, как триэтиламин, диэтиланилин или пиридин.

Процесс идет при комнатной или слегка повышенной температуре, преимуществепно при 20-60°С.

Получаемые фениловые эфиры амидотионофосфорной кислоты либо имеют вид твердых кристаллических веществ, которые легко очищаются путем перекристаллизации, либо представляют собой бесцветные или слабоокраложения. Если последнее невозможно, то получаемые продукты путем частичной дистилляции, т. е. кратковременного нагрева до низкой или умеренной температуры, можно освободить от последних летучих фракций и таким образом очистить.

Пример 1. К 180 г дихлорида О-этилтионофосфорпого эфира добавляют при перемешивании н температуре 40-50°С смесь 136 г изопропилового эфира салициловой кислоты, 220 г воды и 24 з гидроокиси натрия, затем перемешивают 4 час и добавляют 400 жл бензола. Бензольный раствор дважды промывают водой, сушат над сульфатом натрия и перегоняют. Получают 155 г монохлорида О-этил-0(2-карбизопропоксифенил) - тионофосфорного диэфира, т. кип. 120°С/0,01 мм рт. ст., 66 г (0,2 моль) которого при перемешивании добавляют к 90 мл 15%-ной аммиачной воды. Температура раствора .повышается постепенно от 20 до 60°С. По окончании экзотермической реакции смесь перемешивают еще 24 час при комнатной температуре. Затем в реакционную смесь добавляют 200 мл бензола. Бензольный раствор промывают водой до нейтральной реакции, сушат над сульфатом натрия и удаляют растворитель под минимальным давлением. Получают 46 г (76% от теории) амидотионофосфорнокислого О-этил-О- (2-карбизопропоксифенилового) эфира в виде бесцветного нерастворимого в воде масла, мол. вес 303. Вычислено, %: Р 10,2; N 4,6. CjsnisOjPNS. Пайдено, о/о: Р 9,9; N 4,3.

Средняя токсичность этого соединения для крыс 1000 мг1кг (per os).

Пример 2. Аналогично примеру 1 получают в виде неперегоняемого масла монохлорид 0-метил-О-(2-карбизопропоксифенил) - тионофосфорного диэфира, мол. вес 308,5. Выход 60% (от теории).

Вычислено, %: Р 10,0; S 10,4. С„Н,4С1О4Р5. Найдено, %: Р 9,4; 59,7. Из полученного промежуточного .продукта синтезируют амидотионофосфорнокислый Ометил-О- (2-карбизопропоксифениловый) эфир, т. пл. 44°С (лигроин-этилацетат), мол. вес 289.

Вычислено, %: Р 10,7; S 11,1; N 4,8. CuHi6N04PS.

Найдено, %: Р 10,7; S 11,1; N 4,8. Пример 3. Как в примере 1, с выходом 82% от теории получают монохлорид О-этилО-(2-карб-вгор-бутоксифенил) - тионофосфорного диэфира (мол. вес 336,5) в виде неперегоняемого масла.

Вычислено, %: Р 9,2; S 9,5. Ci3Hi8C104PS. Найдено, %: Р 9,0; S 9,3. Обменная реакция монохлорида О-этил-О(2-карб-вгор-бутоксифенил) - тионофосфорного диэфира с аммиаком приводит к получению амидотионофосфорнокислого О- (2-карб-вторбутоксифенилового) эфира, мол. вес 317,3, выход 99% от теории.

Вычислено, %: Р 9,8.

Ci3H2oN04PS. Найдено, %: Р 9,3.

Пример 4. К раствору 162 г (0,5 моль) монохлорида О-этил-О (2-карбизопропоксифенил)-тионофосфорного диэфира в 600 лл бензола при 20-40°С добавляют 75 г изопропиламипа, растворенного в 75 мл бензола. После перемешивания в течение 1 час реакционную смесь промывают водой. Органический слой отделяют, высушивают, упаривают и остаток перегоняют. Получают 140 г (82% от теории) N-изопропнламидотионофосфорнокислого Оэтил-О- (2-карбизопропоксифенилового эфира, т. кип. 120°С/0,01 мм рт. ст., мол. вес 345.

Вычислено, %: Р 9,0; S 9,3; N 4,1.

Ci5H24N04PS.

Найдено, %: Р 9,2; S 9,7; N 4,2.

Аналогично получают соединения, перечигленные в таблице.

Пример 5. 166 г (1 моль) этилового эфира салициловой кислоты в 300 мл метанола смешивают с 1 моль метилата натрия и раствор упаривают. При 20-35°С добавляют остаток к 180 г дихлорида О-этилтионофосфорного эфира в 1000 мл метилэтилкетона, перемешивают сутки, смешивают с бензолом, промывают водой, отделяют органическую фазу, высушивают и упаривают. Получают 220 г (71% от теории) монохлорида О-этил-О-(2карбэтоксифенил) -тионофосфорного диэфира, т. кип. 110°С/0,01 мм рт. ст., мол. вес 308,5. Вычислено, %: Р 10,0; S 10,4; С1 11,5. CiiHuClOiPS.

Найдено, %: Р 10,7; S 10,8; С1 11,7. В раствор 93 г (0,3 моль) нолученного в 300 мл этиленхлорида при 20-50°С ввод.ят аммиак до окончания экзотермической реакции. Затем промывают 100 мл воды, органическую фазу высушивают, упаривают и остаток перекристаллизовывают из петролейного эфира. Выход амидотионофосфорнокислого О-этил-О - (2 - карбэтоксифенилового)-эфира 55 г (63% от теории), т. нл. 42°С, мол. вес 289.

Вычислено, %: Р 10,7; S 11,1; N 4,8. CiiHi6N04PS. Найдено, %; Р 10,8; S 11,1; N 4,5.

Пример 6. Как в примере 1, получают монохлорид О-этил-О- (2-карб-н-пропоксифенил)-тионофосфорного диэфира в виде неперегоняемого масла, мол. вес 332,5. Выход 55%. Вычислено, %: Р 9,6; S 9,9. Ci2H,6C104PS. Найдено, % : Р 9,3; S 9,2. Амидотионофосфорнокислый О-ЭТИЛ-О- (2карб-«-пропоксифеннловый) эфир, мол. вес 303, получают с выходом 62%. Вычислено, %: Р 10,2; S 10,5. Ci2Hi8N04PS. Найдено, %: Р 9,7; S 10,0. Пример 7. 135 г (0,75 моль) дихлорнда 0-этнлтионофосфорного эфира смешивают

при 20-30°С со смесью из 33 г гидроокиси натрия, 200 мл воды и 165 г циклогексилового эфира салициловой кислоты. Реакционную смесь перемешивают 3 час, затем добавляют эфир, эфирный раствор высушивают, растворитель упаривают и остаток - мопохлорид Оэтил-О-(2 - карбциклогексоксифенил) - тионофосфорного диэфира, мол. вес 362, 5, частично отгоняют.

Вычислено, %: Р 8,5; S 8,8. .

Ci5H2oC104PS.

Найдено, %: Р 8,2; S 8,3.

145 г (0,4 моль полученного диэфира перемешивают сутки со 100 мл аммиачной воды. Реакционную смесь экстрагируют эфиром, эфирный раствор высушивают, растворитель упаривают и остаток частично отгоняют.

Выход амидотпонофосфорнокислого О-этилО-(2-карбциклогексокси)-фенилового эфира 115 г (85% от теории), мол. вес 343.

Вычислено, %: Р 9,0; S 9,3; N 4,1.

C 5H22N04PS.

Найдено, %: Р 8,9; S 9,1; N3,8.

Предмет изобретения

Способ получения фениловых эфиров амидотионофосфорной кислоты обш;ей формулы

о

СООБ.

где R - алкил, R - С;-Се-алкил, циклогексил, RI, R2 - низший алкил, водород, отличающийся тем, что дпгалоидангидрид 0алкилтионофосфорной кислоты подвергают взаимодействию с эфиром салициловой кислоты с последуюшей обработкой полученного галопдаигпдрида О-алкил-0- (2-карбалкокспфенил)-тионофосфорной кислоты аммиаком или амином обш,ей формулы

R. ;NH,

R/

где Ri, R2 имеют указанное значение.