СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАПРОИЗВОДНЫХ АНТРАХИНОНА— ЛЕЙКО-1,4,5,8-ТЕТРАОКСИАНТРАХИНОНА Советский патент 1967 года по МПК C07C46/00 C07C50/34 C09B1/08 

Данное изобретение относится к области получения продуктов, которые могут быть использованы в синтезе красителей для шерстяных и синтетических волокоп.

Известен способ получения тетразамещенных производных антрахинопа, в частности, лейко-1,4,5,8-тетраоксиантрахинона, исходя из антрахинон-1,5- или -1,8-дисульфокислот путем их превращения в дихлорпроизводные антрахинона с последующей обработкой реакционной смеси нитрующим агентом, сернистым натрием, гидросульфитом натрия и выделением целевого продукта, например, филь1рованием.

С целью расширения сырьевой базы и упрощения технологии процесса, предлагается способ получения тетразамещенных антрахипонов, в частности, лейко-1,4,5,8-тетраоксиантрахинона, заключающийся в том, что в качестве исходного сырья применяют антрахинон, который подвергают нитрованию с последующим проведением процесса, «ак описано выше. Пример 1. Нитрование антрахинона.

В 64,5 г нитрующей смеси (в .пересчете на азотную кислоту) вносят 29 г антрахинона, оставляют при 25° С на 20 час, затем вносят 127 г .серной кислоты, нагревают до 80° С и оставляют на 6 час при 80° С.

вают 10--15 мин и разбавляют 800 мл воды. Осадок отфильтровывают, промывают до -нейтральной реакции, сушат и получают 40,6 г технического продукта с т. пл. 315-320° С, выход 97,68;о/о от теории (в пересчете па исходный антрахиноп).

Получение смеси дифеноксипроизводных антрахинона.

В 4-горлую колбу емкостью 500 мл загружают 33,3 г фенола (в пересчете на ЮОа/рный), нагревают до 50° С, после расплавления фенола загружают смесь едкого натра и

едкого кали (7,5 г NaOn и 10,8 г КОН), нагревают до 110° С и оставляют на 1 час при 120° С. Реакционную массу охлаждают до 40° С, вносят 250 мл 10о/о-ного едкого натра, нагретого до 90-95°С, и нагревают в течение 1 час при 90° С. По охлаждении осадок отфильтровывают и промывают 500 мл горячей воды. Получают 50,3 г технического продукта, выход 95,60/0 от теории (в пересчете на исходную смесь динитроантрахинонов).

Маточный раствор и промывные воды, содержащие фенол, могут быть возвращены в производство. Зацикловку маточного раствора ведут до содержания Шо/о фенола, затем раствор упаривают и из фенолята натрия поНитрование смеси дифеноксиантрахинонов.

В 276 г моногидрата серной .кислоты вносят при 30° С 50,3 г смеси дифеноксиантрахинонов и 92,1 г нитрующей смеси (в пересчете на азотную кислоту), оставляют на 20 час при 30° С, нагревают до 40С и оставляют на 1 час. После охлаждения до 25° С реакционную смесь выливают в 200 мл ледяной воды, после Ю-мииутного .перемешивания добавляют 800 мл воды и фильтруют. Осадок промывают водой до слабокислой реакции на конго.

Гидролиз смеси нитропроизводных дифеноксиантрахинона.

Пасту смеси нитропроизводных дифеноксиантрахинона (от одной загрузки) вносят в 1000 мл воды, нейтрализуют 13,5J/o-HbiM раствором едкого натра до щелочной реакции по бриллиантовому желтому и гидролизуют ПО мл 13,5а/о-ного раствора едкого натра (16,6 г в пересчете на 100о/о-ный). Смесь нагревают до 100°С, оставляют на 1 час, после охлаждения фильтруют на воронке Бюхнера через бумажный фильтр. Осадок промывают 60 жл 13,5Vo-Horo раствора едкого натра (8,9 г в пересчете на 100о/о-ный) и направляют на стадию восстановления.

При обработке осадка 400 мл 5Э/о-ной соляной ,кислоты получают смесь динитродиоксиантрахинонов, которую отфильтровывают, промывают до нейтральной реакции, сушат и получают 23,4 г технического продукта.

Получение лейко-1,4,5,8-тетраоксиантрахинона.

В 1500 мл воды вносят одну порцию пасты, полученной после гндролиза, и 372 мл 160/о-ного раствора сернистого натрия (в пересчете на 100 /о-ный 71,4 г). Реакционную смесь нагревают до 96-98° С, оставляют на 1 час, охлаждают до 50° Сив токе азота вносят 66,7 г едкого натра (в лересчете на lOOo/0-ный) и 59,6 г гидросульфита натрия (в пересчете на 100 /о-ный). Смесь нагревают до 96-98° С и оставляют на 1 час при этой температуре.

Охлажденную реакционную смесь фильтруют на воронке Бюхнера через бу1мал ный фильтр и осадок .промывают 60 мл 13,5о/о-ного раствора едкого натра.

После обработки осадка 258 мл 5 /о-ной соляной кислоты при 80° С в течение 1 час .получают лейко-1,4,5,8-тетраоксиантрахинон, который отфильтровывают на воронке Бюхнера .и промывают водой до нейтральной реакции по конго.

После -суШКИ в сушильном шкафу лри 100° С получают 19,18 г лейко-1,4,5,8-тетраоксиантрахинона (в Пересчете на сухой беззольный продукт), выход 50,20/0 от теории (в пересчете на исходный ант.рахи:нон).

160/о-ного раствора сернистого натрия (71,4 г в пересчете на ШОо/о-ный), нагревают до 96- 98° С, оставляют на 1 час, после охлаждения осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера

через бумажный фильтр и промывают 60 мл 3,5о/о-ного раствора едкого натра. При обработке полученной натриевой соли диаминодиОКсиантрахинона 300 мл 5з/(,-ной соляной кислоты получают смесь диаминодиоксиантраАинонов, которую отфильтровывают и промывают водой до нейтральной реакции по .конго. После сущ.ки в сушильном шкафу при 100°С получают 19,44 г диаминодиоксиантрахинонов, выход 51,659/0 от теории (в пересчете на

исходный антрахинон).

Пример 2. Нитрование антрахинона. В 100 мл конц. азотной кислоты вносят 20,8 г антрахинона, нагревают до 30° С и выдерживают 24 час при зказанной температуре. Затем реакционную массу выливают s 1 л ледяной воды, осадок отфильтровывают и промывают водой до нейтральной реакции. После сушки получают 27,0 г 99,48о/о-ного продукта, выход 92,6э/о в пересчете на антрахи«ОН.

Получение смеси дифеноксипроизводных антрахинона.

В реактор, снабженный мешалкой, термометром и воздушным холодильничком, вносят 33,6 г расплавленного фенола и 19,2 г едкого кали, нагревают 30 мин при 100° С, затем прибавляют 40,0 г дииитроантрахинона и «агреиают 1 час при 110° С, .после чего охлаждают до 90° С, вносят 250 г 4о/о-ного раствора шелочи, нагревают 30 мин при 90° С. охлаждают и фильтруют. Осадок переносят в 250 г 4 о-ного раствора щелочи, нагревают 1 час при 90° С, горячую смесь фильтруют и осадок промывают водой до нейтральной реакции. Получают 50,8 г продукта, выход 97,680/0 в пересчете на исходную смесь динитроантрахинонов.

Нитрование смеси дифеноксиантрахинонов.

В колбу с мешалкой, капельной воронкой и обратным ХОЛОДИЛЬНИКОМ -с хлоркальциевой трубкой вносят 276 г моногидрата серной кислоты при 30° С, 50,8 г смеси дифеноксиантрахинонов .и 186 г нитрующей смеси (93 г моногидрата серной кислоты и 93 г конц. азотной -кислоты) так, чтобы температура не превышала 30° С. Реакционную массу перемешивают 12 час лри 30° С, 30 мин при 40° С, затем выливают в 1 л воды и фильтруют. Осадок промывают водой до слабокислой реакции и применяют в синтезе лейко-1,4,5,8-тетраоксиантрахинона. Получение лейко-1,4,5,8-тетраоксиантрахинона.

Пасту от предыдущей операции вносят в 1265 мл воды, нейтрализуют 13о/о-ным раствором едкого натра, добавляют 122,8 г 13)/о-ного едкого натра, нагревают 30 мин п-ри 100° С, охлаждают до 20° С и фильтруют. Осадок

сят в кол.бу с 1746 мл воды и 446 мл 16%-яого раствора сернистого натрия, нагревают 1 час при 100° С, охлаждают до 50° С и в токе азота вносят 70,2 г едкого натра и 70,2 г гидросульфита. Смесь нагревают 1 час при 100° С, охлаждают, осадок отфильтровывают, промывают 13j/o-HbiM раствором едкого натра и переносят в 253 мл 5)/о-ной соляной кислоты. Смесь нагревают 30 мин .при 80° С, фильтруют, осадок пр01мывают до нейтральной реакции и сушат в вакуумном сушильном шкафу. Получают 19,3 г продукта, выход 53,11/0, в пересчете на исходную смесь динитроантрахинонов, или 48,1э/о в пересчете на антрахинон.

Предмет изобретения

Способ получения тетрапроизводных антрахинона - лейко-1,4,5,8-тетраоксиантрахинона

с применением последовательной обработки полученной в процессе реакционной массы фенолятом калия или натрия, нитруюш,им агентом, сернистым натрием, гидросульфитом натрия и выделением целевого продукта, например, фильтрованием, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и расширения сырьевой базы, в качестве исходного сырья применяют антрахинон, который подвергают нитрованию.