СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ТИИРАНОВ С ИЗОТИОЦИАНАТАМИ Советский патент 1967 года по МПК C08G75/08 

Известный способ получения сополимеров тииранов с изотиоцианатами сополимеризацией соответствующих мономеров в присутствии третичных аминов дает возможность получать низкомолекулярный продукт с т. пл. 110° С и характеристической вязкостью 0,1.

Предложенный способ предусматривает получение сополимеров тииранов с изотиоцианатами сополимеризацией соответствующих мономеров в присутствии металлоорганического соединения первой группы периодической таблицы. Получаемый при этом сополимер плавится при температуре 125°С и имеет характеристическую вязкость 0,54, что свидетельствует об относительно высоком молекулярном весе.

В качестве металлоорганических соединений используют литий-бутил в растворе тетрагидрофурана в количестве 0,05-0,5 мол. % к мономерам, Na-нафталин в тетрагидрофуране (0,05 мол. о/о к мономерам).

Пример 1. В заполненную сухим аргоном ампулу переконденсируют в вакууме 3 мл этиленсульфида (0,05 моль) и 8 мл (0,1 моль тетрагидрофурана. Этиленсульфид и тетрагидрофуран предварительно сущат гидридом кальция. Систему затем заполняют аргоном,в токе аргона в ампулу вводят 6 мл (0,05 моль) фенилизотиоцианата на приборе Шленка. Ампулу охлаждают до 78 С и добавляют 2 мл

0,2 и. раствора литий-бутила в гексане (0,4 мол. % к мономерам). Ампулу запаивают и помещают в термостат с температурой 20° С. Через 3 суток отфильтровывают белый кристаллический порошок, который промывают метанолом и высущивают в вакууме при 40 С до постоянного веса.

Выход полимера 9,3 г (920/0 от теоретического), т. пл. 125° С, характеристическая вязкость в хлорбензоле при 50° С 0,12.

Пример 2. а) В заполненную сухим аргоном ампулу переконденсируют в вакууме с гидридом кальция 3,4 мл (0,05 моль) метилизотиоцианата, 3 мл (0,05 моль) этиленсульфида и 8 мл (0,1 моль) тетрагидрофурана. Систему затем заполняют аргоном, ампулу охлаждают до 78 С и в токе аргона вводят 2мл 0,1 н. раствора литий-бутила в гексане (0,2 мол. % к мономерам). Через 2 суток отфильтровывают белый порошок, промывают его метанолом и высушивают в вакууме.

Выход полимера 4,7 г (70Vo). Температура размягчения, определенная термомеханическим методом, 87,5° С. Продукт растворим в кипящем хлорбензоле.

б) Сополимеризацию проводят без растворителя. В ампулу загружают 4,6 мл (0,077 моль) этиленсульфида, 5,2 мл (0,077 моль) метилизотиоцианата и 1,15 Л1Л 0,2 н. раствора литий-бутила в гексане (0,15 мол. % к мономерам). Получают твердый блок желтоватого цвета.

. Выход 9,7 г (95%). Температура размягчения, определенная термомеханическим методом, равна 127С.

Пример 3. В заполненную сухим аргоном ампулу переконденсируют в вакууме 1,5 мл (0,025 моль этиленсульфида, предварительно высушенного гидридом кальция, и 4 мл (0,05 моль} тетрагидрофурана, высушенного Na-нафталиновым комплексом. Затем в токе аргона в ампулу вводят 3 мл (0,025 моль) фенилизотиоцианата. Ампулу охлаждают до -78° С и добавляют 0,25 мл 0,1 н. раствора Na-нафталина в тетрагидрофуране (0,05 мол. % к мономерам). Ампулу запаивают и помеш,ают в термостат с температурой 20° С. Реакционная смесь становится твердой через день, продукт оставляют еш,е на несколько дней, затем ампулу вскрывают, отфильтровывают полимер в виде белого порошка, промывают его метанолом и высушивают.

Выход полимера 3,5 г (70%). Температура размягчения, определенная термомеханическим методом, 125° С, характеристическая вязкость, определенная в хлорбензоле при 50°С, 0,54.

Пример 4. В заполненную сухим аргоном ампулу переконденсируют в вакууме 3,4 мл (0,05 моль} метилизотиоцианата, 3 мл (0,05 моль} этиленсульфида и 8 м.л (0,1 моль} тетрагидрофурана. Этиленсульфид и метилизотиоцианат предварительно сушат гидридом

кальция, тeтpaгидpoфypaн-Na-нaфтaлинoвым комплексом. Ампулу охлаждают до -78° С и в токе аргона вводят 1,4 мл 0,1 н. раствора Na-нафталина (0,1 мол. % к мономерам), после чего ампулу запаивают и оставляют стоять при 20° С. Через 2 суток отфильтровывают белый порошок, промывают его метанолом и высушивают в вакууме.

Выход полимера 5,24 г (77%). Температура размягчения, определенная термомеханическим методом, 89° С.

Пример 5. По методике, описанной в примере 3, в ампулу загружают 2,1 мл (0,027 моль) пропиленсульфида, 3, 2 мл (0,027 моль) фенилизотиоцианата, 4,3 мл (0,053 моль) тетрагидрофурана и 0,3 мл 0,1 н. раствора Naнафталина (0,1 мол. % к мономерам). Ампулу запаивают в термостат с температурой 20° С. Через неделю полимер высаживают в метанол и переосаждают два раза из бензола в метанол.

Выход 3,95 г (70о/о), характеристическая вязкость в бензоле при 25° С 0,35.

Предмет изобретения

Способ получения сополимеров тииранов с изотиоцианатами путем сополимеризации соответствующих мономеров в присутствии катализаторов, отличающийся тем, что, с целью улучшения физико-механических свойств сополимеров, в качестве катализатора использую г металлоорганические соединения первой группы периодической таблицы.