Способ получения сополимеров алкиленсульфидов Советский патент 1980 года по МПК C08G75/06 C08F297/00 C08F4/46 

I

Изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, в част нести к получению блочных и статистических сополимеров алкиленсульфидов с винильньми соединениями, и может быть использовано в химической промышленности, и сополимеры - для получения тер- МО- и радиационностабильньк, устойчивых к действию растворителей материалов. Известен способ получения сополиме-,

ров алкиленсульфидов сополимеризацией RX с винильными мономерами в среде органического растворителя при от -78 до 2О С в присутствии анионных каталиаат« -, 5 ров, которые являются продуктом взаим{ действия металлов 1) А групп периодической системы или их гидридов, алкилов, акшдов с органическими соединениями, содержащими, две или более сульфоксид- 20 ных или сульфонильных групп K-(X-/i;))j,-У- R , где X и У - одинаковые или различные сульфоксидный или сульфонильныв группьц

RviR-алкилы, цйклоалкилы, арилы, арилалкилы

R- арилен, циклоалкилен, алкилен;

Г 0-1|:

h - целое число l. Синтез таких катализаторов сложен и многостадиен, что делает процесс полимеризации и сополимеризации алкиленсульфидов при использовании этих катализаторов натехнсяогйчным, причем его осуществле10ние предусматривает использование только полярных растворителей (например, гексаметилфосфортриамида, диметилсульфоксида, тетрагидрофурана),

Цель кзобретения - повышение эконо- . мичности и упр яцение технологии процесса.

Эта цель достигается тем, что в кзвестЕом способе получения сополимеров алкиленсульфидов сополимеризацией и.х с винильными мономерами в среде органического р(астворитвпя при от -78 до ;в присутствии анионных катализаторов в качестае последних применяют О,053,0 мол.% в расчете на мономеры сочп.37нений, выбранных из группы, содержащей алкилы. пития, апкоголяты лития и натрий нафталин, Другим признаком предлагаемого способа является то, что, с целью попучания Статистических сополимеров процесс проводят при одновременном присутствии сомономеров Ё реакционной зоне, а, с цеяью получения блоксополимеров, проводят последовательную полимеризацию мономеров, при этом каждый последующий мономер подают в реакционную зону после завершения полимеризаций предьщущего. в качестве органического растворителя могут применяться потярные растворители димётилформамид, диметилсульфоксид, тетрагидрофуран или смесь непопяр ного углеводородного растворителя с 5-1О моль в расчете на 1 моль катализатора электронодонорвых добавок, например бензол, толуол и других, с добавками специфических сопьватирующих аген тов, например гексаметилфосфортриамйда (ГМФТА), кригггата (4,7,13,16,21пентаокси-1,1О-диазобицикло-1,8,8,5,1триказан В качестве мономеров используют: А - алкиленсульфиды (этиленсульфид, пропиленсульфид и др){ В - винильные мономеры (стирол, о(-метилстироп, акрилонитрил, метилметакрилат, 4-винйПпиридин, N-винилпирролидон). 1.-. Синтез блоксополимеров АВ. .Пример. Проводят в двухка, мерной ампуле с тонкостенной перегородкой. Все мономеры и. растворители загру жают пер.еконденсадией, а раствор катализатора и :электронодбнорн;ые добавки шприцем. В одну из камер загружают 15 мл пропиленсульфида (О,192 моль), 80 мл толуола и при добавляют 1,7мл гексаметилфосфортриамйда (0,96 ) (10:1 моль катализатора) и бутшшитий (0,961О моль; 0,5мап.% к ПС). Попимеризашпо проводят при комнатной температуре 6ч, Во вторую камеру ампулы загружают мл метидметагрилата (0,192моль) После завершения полимериза аии пропи- ленсульфида разбивают перегородку, соединяющую обе камеры реакционной ампулы, метилметакрилат приливают к раствору живого полипропиленсульфида, .тшетельнс перемешивают и при комнат1НОЙ температуре проводят полимеризащпо 1-2 ч. Выход 33,4 г (100%). Полимер содержит 21,6% серы, что соответствует составу блоксополимера: 50% прошшенсульфи }а, 50% Метилметакрилата. П р и м е р 2, Процесс, приведенный в примере 1, выполняют .tja катализаторе - триметилкарбиноляте лития (0,19к 10 моль; 1,0 мол.% к ПС), 0,19 моль пропиленсульфида, 0,О75 моль акрилонитрила в 80 мл тетрагидрофурана. Выход 98%. Состав сополимера:. 73% пропиленсульфида, 27% акрил онитрпла П р и м е р 3. Процесс, приведенный в примере 1, выполняют на катализаторебутиллитий (О,48 10 м1эль; 0,25моп,% к ПС), 0,192 моль пропиленсульфида, 0,02 моль 4-винилпиридина в 8О.мл тетрагидрофурана, Выкод 94%, Состав: ,96% пропиленсульфида 4% 4-виНИЛпиридина. П р и м е р 4, Процесс, приведенный в примере 1, выполняют на катализаторебутиллитий (0 96-10 моль; 0,5моп.% к ПС),0,192 моль пропиленсульфида, О,О38 моль N-вишшпирролидона в 80 мл тетрагидрофурана с добавкой ГМФТА (7:1 моль катализатора). Выход 90%,, .. Состав сополк(мера: .92% пропиленсульфида, 8% Н -винилпирррлидона, П р и м е р 5, Процесс, приведенный в примере 1, выцолнйют на катализаторе - триметилкарбинопяте лития (0,33 Ю моль 3,0 мол.% к ПС), 0,11 моль пропиленсульфида, 0,33 моль акрилонитрила в 8О мл тетрагидрофурана с добавкой ГМФТА (5:1 моль катализатора). Выход 91%, Состав сополимера: 10% пропиленсульфида, 90% акриЛонитрила, Ц. Синтез блоксополимера ВАВ, П р и м е р 6, В одну из камер загружают 18 мл пропиленсульфида (0,230 мопь), 8О УШ тетрагидрофурана и при -78°С яатрийнафталин ( Ю моль; О,25 моп,% к ПС), Пояимерирацию проводят при комнатной температуре 6 ч. Во вторую камеру загружают 1Б мл акрилонитрила (0,230 моль). Разбивают перегородку, акрилонитрил приливают к раствору живого полипропиленсульфида и при комнатной текшературе йроводят полимеризацию 2 ч. Выкод 100% (20г). Состав блоксопсЛимера: 50% пропипенсульфида, 50% акрипонитрила, Й- Синтез блоксополимеров CAB. П р и м е р 7. Проводят в трехкаме ной ампуле с тонкостенными перегородками, В одну из камер загружают 10 мл акрилонитрила (0,15 моль), в другую 1,0 мл этиленсульфида (О,067 моль) и 10 мл тетрагидрофурана. В центральнукз камеру ампулы загружают 6,5 мл сткрола (О,056 моль), 100 мл тетрагидрофурана и при -30 С добавляют бутиллитий (0,68-10 моль; 1,2 моп.% к стиролу). Через 2 ч разбивают перегородку и при добавляют этиленсульфид. Полимеризацию этиленсульфида проводят при О С. Через 3 ч к реакцио ной смеси при -ЗО С добавляют акрилб нитрил и оставляют ампулу при комнатной температуре. Через 2 ч полимер высаживают в подкисленный метанол. . Выход 13,9 г, 94%. Полимер содержит 42% стирола, 6% этиленсульфида и 52% акрил онитрила. Примере. Процесс, приведенны в примере 7, выполнялся .на катализаторе бутиллитий (0,46 10 моль, 1,Ь мол.% к сХ- -метилстиропу), 0,046 моль сзЬ-метилстирола, 0,045 мо пропЕпенсупьфида, 0,015 моль метилметакрилата. Вькод 88%. Состав: 44% оС-метилстирола, 46% проштенсульфида, 10% метилметакрилата, §. Синтез статистических сополимеров Пример 9. В однокамерную ампулу загружают 6 мл пропиленсульфида (0,О768 моль), 20 мл акрилонитрила (0,304 моль), 60 мл диметилформамида , и при комнатной температуре триметилкарбинойпития (0,38 , 0,1 мол. (К сумме мономеров). Через 3 мин полимеризацию обрывают. Выход 8,7 г (40%). Полимер содержит 25,1% азота, что сосхгветствует сополимеру следующего состава: 5% пропиленсульфида, 95% акрилонитрила. V 2 - J1 диметилформамиде при 30 С О,8 дл/г. Температура максимального экзотермического эффекта (при Тмоксполиакрилонитрила V 40ОС). П р и мер 10. Процесс, приведенньй в примере 9, выполняют на катализаторе-бутвплитий (0,115Ю моль, 0,05 мол.% к сумме мономеров). 0,154 моль пропиленсульфида, О,075моль метилметакрилата в 80 мл тетрагидрофурана.Выход 60%. Состав сополимера: 80% пропиленсульфида, 20% метилметакрилата./ в бензоле при 2О°С 0,95дл/г, П р и м е р 11 Процесс, приведенный в примере 9, выполняют на катализаторе - (диметилбутилкарбиноляте лития (0,76 10 моль, 0,2 мол.% к сумме мономеров), 0,106 моль пропиленсульфида, 0,274 моль акрилонитрила в 60 мл ди метТиформамида. Время полимеризации 1О мин. Выход 36%. Состав сополимера: 12% пропиленсульфида, 88% акрилонитрила. ) в диметилформамиде при ЗО-С «0,72 дл/г. Температура максимального экзотермического эффекта 205°С (при Т полнакрилонитрила 400с). Как видно из приведеннык примеров, За счет применения доступных анионных катализаторов предлагаемый .способ позволяет повысить экономичность и упростить технологию процесса. Формула изобретения 1. Способ получения сополимеров алкиленсульфидов сополимеризацией кх с вишшьными мономерами в среде органического растворителя при температуре от -78 до -2О°С в присутствии анионных катализаторов, отличающийс я тем, что, с целью повышения экономичности и упрощения технологии процесса, в качестве анионньгх катализатооов , применяют О,05-3,0 мол.% в расчете на мономеры соединений, выбранньпс из группы, содержащей алкилы лития, алкоголяты лития натрийнафталин. . 2,Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и и с я т&м, что, с целью получения татистических сополимеров, процесс про одят при одновременном првизутствии омономеров в реакционной зоне. 3.Способ по п. 1, отличаюий с я тем, что, с целью получения локсополимеров, проводят последоваельную полимеризацию мономеров,при том канщый последующий- мономер поают в реакционную зотну после завершеия полимеризации предьщущего. 4. Способ по п. 1-3, о т л и ч а KV щ и и с я тем, что в качестве орга-

7 737411g

.йического растворителя применяют по-с 5-10 моль в расчете на 1 моль катапяркые растворители,лизатора электронодонорньк добавок,

.Источники информации,

5. Способ по шт, 1-3, отличаю-принятый во внимание при экспертизе

щи и с «я тем, что в качестве оргаиичес-s i. Патент Великобритании

кого растворителя применяют смесь не-Кэ 1401920, кл. С 08 G 75/08,

попярного углеводородного растворителя.опублик, 1975,