СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-4'-ДИПИРИДИЛА Советский патент 1967 года по МПК C07D213/22 

Известен способ получения дипиридилов взаимодействием пиридина, взятого в избытке, с металлическим натрием и последующим окислением промежуточного пиридина натрия. Предлагаемый способ получения 4,4-дипиридила заключается во взаимодействии избытка пиридина с металлическим натрием при температуре 75-100°С и соотношении пиридина к натрию от 4:1 до 6:1 с последующим окислением получаемого продукта.

Пример 1. Дисперсию натриевого металла в триметилбензоле готовят нагреванием требуемого количества натрия и триметилбензола при температуре 120-130°С до тех пор, пока не расплавится натрий, смесь при этом энергично размешивают в атмосфере азота в течение 1 час. Дисперсию затем охлаждают без размешивания и выливают из дисперсного сосуда.

Таким образом можно получить дисперсию с поверхностью частиц 0,15 м-/г.

Дисперсию натрия добавляют к размешанному в реакционном сосуде пиридину при такой скорости, что теплота реакции сохраняет температуру смеси порядка 95°С.

Реакцию до окисления ведут в азотной атмосфере. Температуру смеси поддерживают в пределах 90°С в течение 2 час при перемешивании, затем содержимое сосуда охлаждают до 70°С и окисляют путем пропускания в

струе воздуха при энергичном размешивании и охлаждении для удаления тепла реакции. В конце реакции температуру смеси поддерживают на одном уровне нагреванием. По

окончании окисления к реакционной смеси добавляют 50/0 от ее веса воды, с последующим добавлением 50о/о от ее веса триметилбензола. Содержимое колбы нагревают до 95°С в течение примерно 15 мин, и затем оставляют до

охлал дения.

Таким образом едкий натр преобразован в легко фильтруемую суспензию, которую отфильтровывают и промывают дополнительным количеством триметилбензола. Фильтрат дисциллируют при атмосферном давлении для удаления парафина и затем фракционируют при 15 мм для удаления триметилбензола и в заключении при этом же давлении отфильтровывают бипиридил. Полученный продукт

представляет собой бесцветное масло, быстро

кристаллизующееся в белую твердую массу,

содержащую бипиридилы, из которых 80-

90%составляет 4,4-изомер.

Проделано двадцать восемь экспериментов

при использовании различных условий реакции. Примененный в каждом из этих экспериментов процесс идентичен описанному выше с использованием приблизительно 4 молекулярных пропорций пиридила на каждую атомсодержит приблизительно 29% по весу натриевого металла.

Если же взаимодействие натрия и пиридина осуществляется при температуре 28-32°С, реакция протекает гораздо медленнее и конечный выход бипиридилов намного меньше. Эффективность от пиридина составляет 11,9о/о, эффективность от натрия 5,7о/о, а бипиридиловая смесь содержит только 79,3% 4,4-изомера.

Пример 2. Проводят окисление процесса с использованием хлора. Массу продукта реакции натрийпиридила, приготовленного согласно методу, описанному выше, при температуре реакции 115°С, охлаждают до температуры 60°С и затем обрабатывают некоторым количеством хлора, эквивалентным присутствуюш;ему натрию, пропусканием через нее газа при энергичном размешивании и охлаждении для поддержания температуры на требуемом уровне. В конце реакции черный интермедиат исчезает, а содержание колбы представляет собой коричневую желатинообразную массу.

Затем добавляют триметилбензол, эквивалентный 25)/о по весу содержимого колбы, и продукт нагревают до 130°С при перемешивании в течение 0,5 час. После этого продукт оставляют для охлаждения, фильтруют от хлорида натрия и остаточный фильтровой слой промывают триметилбензолом.

Фильтрат анализируют на бипиридилы, общий выход бипиридила от потребленного пиридина составил 84%, а выход 4,4-бипиридила равен 49,5%.

Пример 3. Условия реакции те же, что и в примере 1, за исключением того, что используют четыре молекулярных пропорции

2-метилпиридина (т. е. 372 части) и атомную пропорцию натрия (т. е. 23 части) в виде описанной выше дисперсии, которые нагревают до 125°С.

5 Получают продукт темно-голубого цвета,

аналогичный продукту взаимодействия натрия

и пиридина. Реакция протекает так же, как и

в случае натрия и пиридина.

После удаления избыточного количества

0 2-метилпиридина получают 50о/о 2,2-диметил4,4-бипиридила в виде кремовых кристаллов, которые плавятся при температуре 81-83°С. Продукт окрашивается в голубой цвет от цинковой пыли и уксусной кислоты, но не окра5 шивается от сульфата железа.

Пример 4. Условия реакции аналогичны описанным в примере 1, за исключением того, что используют четыре молекулярных пропорции (т. е. 428 частей) 2,6-диметилпиридила и

0 одну атомную пропорцию натрия (т. е. 23 части) в виде описанной выше дисперсии, которые нагревают до 140°С.

Дистилляция продукта дала 2,2,6,6-тетраметил-4,4-бипиридил в виде фракции, кипящей при температуре 147°С (2 мм рт. ст.) и плавящейся при температуре 150-152°С. Продукт не окрашивается сульфатом железа.

Предмет изобретения

0 Способ получения 4,4-дипиридила взаимодействием пиридина с металлическим натрием при нагревании, с последующим окислением полученного продукта, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, процесс ведут при температуре 75- 100°С и соотношении пиридина к натрию от 4:1 до 6:1.