СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИПИРИДИЛОВ Советский патент 1964 года по МПК C07D213/22 

Известен способ иолучения бипиридилов взаимодействием пиридина с натрием или магнием в присутствии избытка пиридина (разбавителя) при нагревании до температуры порядка с последующим окислением реакционной массы воздухом при той же температуре. Применение в качестве разбавителя дорогостоящего пиридина усложняет процесс.

Для улучшения процесса в качестве разбавителя при получении бипиридилов предложено использовать Ы,Ы-диалкиланилины, например Ы,Ы-диметил и N,N-диэтилaнилин, взятые в количестве 0,5-2 моль на 1 моль пиридина.

Бипиридилы используют как полупродукт при химических синтезах и в производстве гербицидов. Ниже приводятся примеры получения бипиридила.

Пример 1. Смесь, состоящую из 12,2 г (0,5 моль} мелких (из-под токарного станка) магниевых стружек и 158 г (2,0 моль) пиридина, нагревают при перемешивании с обратным холодильником, после чего начинают реакцию, добавляя катализирующее количество тонкой дисперсии металлического натрия в триметилбензоле. К смеси добавляют 50 г (0,4 моль) N : N-диметиланилина, после чего продолжают нагревание с обратным холодильником в течение 4 час. Затем добавляют дополнительно 50 г (0,4 моль) N : N-диметиланилина и смесь продолжают нагревать с обратным холодильником еще 2 час. Полученную реакционную смесь окисляют при 100- 105°С, пропуская через нее воздух в количестве 20 л/час в течение 5,5 час.

Установлено, что после охлаждения продукт содержит 85 г непрореагировавшего пиридина, 1,1 г 2 : 2-бипиридила, 0,3 г 2 : 4-бипиридила и 29,7 г 4 : 4-бипиридила. Это соответствует

выходу, равному 40% от теоретического, считая на общее количество бипиридилов по отнощению к затраченному количеству магния (43% от теории, считая на израсходованный пиридин), 95% бипиридилов являются 4:4изомером.

Пример 2. Смесь, состоящую из 12,2 г (0,5 моль) мелких (из-под токарного станка) магниевых стружек, 79 г (1,0 моль) пиридила и 74,6 г (0,5 моль) N : N-диэтиланилина, нагревают при перемешивании с обратным холодильником, затем начинают реакцию, добавляя незначительное количество тонкой дисперсии натрия в триметилбензоле. Нагревание с обратным холодильником продолжают 5 час,

после чего охлаждают реакционную смесь до 80°С и приступают к окислению, пропуская через реакционную смесь воздух в количестве 20 л/час. Найдено, что продукт окисления содержит 12 г пиридина, 1,6 г 2: 2-бипиридивыходу, равному 26% от теоретического, считая на общее количество бипиридилов и относя их к затраченному количеству магния (30% от теории, считая на прореагировавший пирндин). 92Vo бипиридилов состоят из 4 :4изомера.

Пример 3. Смесь N: N-диэтиланилина (149 частей, 1,0 моль), пиридина (197,5 частей, 2,2 моль) и металлического натрия (23,5 части 1,02 атомных эквивалента) нагревают совместно при 100°С в течение 135 мин, после чего через реакционную смесь продувают воздух при 100°С в течение 6,5 час. Затем к реакционной смеси добавляют 40 частей в(Ж%и дополнительно продувают воздух при liSyC в течение 1 час. В заключение отделяют ЙбллБш слой реакционной смеси от органиче0)Ло слоя при 100°С. Органический слой в количестве 364 частей (как было найдено), содержит 0,20/0 2 : 2-бипиридила, 2,8о/о 2 : 4бипиридила и 8,5% 4:4-бипиридила. Это соответствует выходу, равному 39,5о/о 4 : 4-бипиридила,считая на натрий.

Повторение процесса при условиях данного примера, при использовании 186 частей (1,25 моль) диэтиланилина, 158 частей (2 моль) пиридина и 23,5 части (1,02 атомных эквивалента) металлического натрия получают 368 частей фазы, содержащей органические продукты. По данным анализа органический слой 0, 2 :2-бипиридила, 1,9о/о 2 : 4-бипиридила и 7,9% 4 : 4-бипиридила. Это соответствует выходу 4 : 4-бипиридила, равному 37,, считая на натрий.

Пример 4. Смесь 186 частей (1,25 моль) N: N-диэтиланилина, 158 частей (2 моль) пиридина и 23 части (1 атомный эквивалент) металлического натрия нагревают при 115°С в течение 135 мин, после чего через реакционную смесь продувают воздух при в течение 6,5 час. Затем добавляют 40 частей воды и продолжают продувать воздух еще 1 час. Отделяют органический слой реакционной смеси от водного. По данным анализа органический слой, полученный в количестве 364 частей, содержит 4 :4-бипиридила в количестве, соответствующем 45,7%-ному выходу, считая на пиридин, вошедший в реакцию.

Пример 5. Смесь 197 частей N:N диэтиланилина (содержащего по данным анализа 0,046% воды), 195,7 частей пиридина (содержащего по данным анализа 0, воды) и

12 частей мелких (из-под токарного станка) магниевых стружек нагревают в течение 150 мин при 115°С. Затем через реакционную смесь продувают воздух в продолжение 2 час, после чего добавляют небольшое количество

воды и продолжают продувать воздух до тех пор, пока реакционная смесь не перестанет менять свою окраску. Продукт реакции по данным анализа содерл ит 4 :4-бипиридила в количестве, соответствующем ЗО /о-ной степени конверсии пиридина, израсходованного во время реакции.

Предмет изобретения

Способ получения бипиридилов взаимодействием пиридина с натрием или магнием при температуре 90-120°С в присутствии разбавителя с последующим окислением реакционной массы воздухом, отличающийся тем, что,

с целью улучшения процесса, в качестве разбавителя используют К,М-диалкиланилины, например Ы,Н-диметил и М,К-диэтиланилин, взятые в количестве 0,5-2 моль на 1 моль пиридина.