СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЗОАЛКАНОВ Советский патент 1968 года по МПК C07C113/02 

Известен способ получения диазоалканов разложением М-нитрозо-М-алкиламидов арганических соединений водно-спиртовыми растворами щелочей или алкоголятов. Указанным способом нельзя получить соединения, содержащие нитрогруппу.

С целью получения «итродиазоалканов разложение исходных (п.роизводных органических кислот ведут эмульсией этанола-мина .и диэтилового эфира с последующим разбавлением реакционной массы водой.

Пример 1. Получение М,Ы-дибензоилМ,Ы-динитрозо-3,3-динитро-1,5-пентадиамина.

4 г М,М-дибензоил-3,3-динитро-1,5-пвнтадиамина, полученного из 3,3-динитро-1,5-паитадиамина и бензоилхлорида, растворяют в 50 мм уксусной кислоты, прибавляют 15 мл 500/о-ной HNOs, смесь охлаждают до 5-10°С и присыпают 3 г кристаллического нитрита натрия.

Через 2 час выдержки ори той же температуре присылают еще 3 г кристаллического нитрита натрия и смесь оставляют на 10- 12 час. Затем реакционную массу выливают в холодную воду и желтый осадок отл имают. Выход 4,01 г (87,8о/о).

Найдено, о/о: С 49,52; N 18,16.

Вычислено для CigHigNe, %: С 49,78; N 18,34.

В ИК-опектре частоты групп С (N62)2 1562 см-1, 1320 сл-1; С 01710 c,w-i, N-NO 1507 , 672 CM-i.

2. Получение 1,5-диазо-3,3-динитропентана.

1 г Ы,Ы-дибензоил-М,М-динитрозо-3,3-динитро-1,5-пентадиамина при температуре 10-13°С присыпают за 5 мин к эмульсии 10 мл этаноламииа и 50 мл эфира при перемешивании. Через 20-25 л(«к смесь разбавляют 100 мл холодной воды, окрашенный в желтый |Цвет эфирный .слой отделяют и дромывают последовательно 100 мл 5 /й-кото раствора КОН и .100 мл воды. Выход диазоалкана 0,3-0,32 г (70-75о/о). Концентрацию диазоалкана ап ределяют титрованием эфирного раствора разбавленной неорганической кислотой ПО обычной методике.

1,5-диазо-3,3-динитропентан представляет собой густое красноватого цвета масло, устойчивое на воздухе при комнатной температуре лишь в течение 15-20 мин.

Пример 3. Этерификация тринитроэтилнитроаминоуксусной кислоты 1,5-диазо-3,3-динитроиентаном.

30 мин присыпают 0,7 г трииитроэтилнитроаминоуксусной кислоты. Первоначально желтый эфирный раствор полностью обесцвечивается, при этом выделяется азот. После удаления эфира остается 1,05 г (94,) белого вещества, представляющего собой полный эфир 3,3-динитро-1,5-1пентадиола и тринитроэтилнипроаминоуксусной кислоты. Т. пл. 122- 125°С с разложением. Вещество очищают высаживанием .из метанола водой. Найдено, С 17,51; N 19,68.

о/ .

с 17,74;

Вычислено для CuniaNiaOai, /о

N 19,89.

В ИК-опбктре частоты групп С (N02)2 1592 слг, 1328 wj-i, С(N02)3 1615 сж-i, 1305 NN02 1569 см- 1284 сж-i; С О 1750-1 см.

Аналогично получают также следующие соединения N-Бeнзoил-N-нитpoзo-2,2-динитpo4-бутиламин формулы (CH3C(NO2)2Cn2CH2N(NO) COCgHs. Выход 88,20/0, т. ил. 86-87°С (после перекристаллизации из ССЦ);

2,2-динитро-4-диазобутан. Выход 70-75Vo, жидкость красноватого цвета, неустойчивая лри ;комнат1ной температуре.

Динитробутиловый эфир тринитроэтилнитроа мивдоуксусной кислоты.

СНоС (NO.z)i CH2CH2OCCH2NCH2C (NO,)3

II I

О NOa

выход эфира-сьфца количественный, т. пл. 99- 101°С (после перекристаллизации из «зо-Пропанола).

Предмет изобретения

Способ получения диазоалканов разложением N-нитpoзo-N-aлкилaмидoв органических кислот, отличающийся тем, что, с целью получения продукта, содержащего нитрогруппу, разложение ведут эмульсией этаноламина и диэтилового эфира с последующим разбавлением реакционной массы водой.