СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАЛКИЛИДЕНОВ Советский патент 1968 года по МПК C08F136/02 

Изобретение относится к получению полимеров, применяемых в качестве моделей при изучении структуры полиолефинов.

Известен способ получения полиалкилиденов полимеризацией алифатических диазоалканов в среде эфирного растворителя в присутствии щелочного боргидрида в качестве катализатора, что позволяет получать полимеры на основе низших диазоалканов - диазометана, диазоэтана.

Предлагаемый способ позволяет получать полиалкилидены полимеризацией высших диазоалканов в углеводородном растворителе (петролейном эфире, гексане, октане, декане) в присутствии комплекса треххлористого золота с пиридином. Раствор соответствующего диазоалкана подвергается каталитическому разложению при 0-20°С. Комплекс в указанных выше условиях быстро восстанавливается диазоалканом до металлического золота, которое является истинным катализатором полимеризации, вызывая разложение диазосоединения, сопровождающееся обесцвечиванием раствора и выделением азота. При этом образуются соответствующие полиалкилидены с выходом 20-70%.

Полученные таким методом высшие полиалкилидены типа (n=5, 6, 7) представляют собой пластичные полимеры или высоковязкие смолы, окрашенные тонкодисперсным металлическим золотом в розовато-сиреневые цвета. Полиалкилидены легко растворяются в обычных органических растворителях (эфире, гексане, хлороформе, бензоле) и имеют Мол. вес. 6-9.10³ (газовая осмометрия). Структура полученных полиалкилиденов определена методами ИК-спектроскопии и элементарного анализа. Полученные высшие полиалкилидены близки по строению разветвленным полимерным предельным углеводородам и привитым сополимерам полиолефинов. Они могут быть использованы, как полимерные модельные соединения для исследования строения и физических свойств различных полимеров и сополимеров олефинов, имеющих техническое значение. Приведены примеры.

Пример 1. Получение полигексилидена. Раствор диазогексана в октане был получен щелочным расщеплением N-нитрозо N-н-гексилмочевины, высушен вымораживанием при 50°С с последующим фильтрованием в атмосфере аргона и переконденсирован в токе аргона при Р_ост=1 мм рт.ст. из ампулы при 15-18°С в приемник, охлаждавшийся жидким аргоном. К раствору 0,4 г (0,0036 моль) диазогексана в 20 мл октана при комнатной температуре добавили 5 мг катализатора AuCl₃·C₅H₅N. Немедленно началось разложение диазогексана, сопровождающееся выделением азота и заметным саморазогревом. Желтый порошок катализатора почернел и постепенно диспергировался по всему объему раствора. Через 12-15 час после полного разложения диазогексана октан был отогнан, остаток растворен в хлороформе и высажден в десятикратный объем метанола. После трехкратного переосаждения и сушки получено 0,175 г (58% от теоретического) пластичного полимера с Мол. вес. 7000+700 (газовая осмометрия) и степенью полимеризации 85±8.

Вычислено, %: С 85,61; Н 14,39.

С₆Н₁₂.

Найдено, %: С 85,53; 85,83; Н 14,18; 14,20.

Пример 2. Получение полигептилидена. К раствору 0,95 г (0,0075 моль) диазогептана в 50 мл октана, полученному и очищенному аналогично описанному в примере 1, при комнатной температуре было добавлено 10 кг катализатора AuCl₃·C₅H₅N. Через 10-12 час разложение диазогептана закончилось, и из раствора был выделен полигептилиден. Пластичный полимер, полученный после трех переосаждений из хлороформа в метанол, с выходом 0,5 г (68% от теоретического) имел молекулярный вес 7500+800 (газовая осмометрия) и степень полимеризации 75±8.

Вычислено, %: С 85,61; Н 14,39.

С₇Н₁₄.

Найдено, %: С 85,00; 85,09; Н 14,11; 14,10.

Пример 3. Получение полиоктилидена. К раствору 2,3 г (0,0087 моль) диазооктана в 94 мл растворителя (смесь октана с деканом), приготовленному и очищенному по вышеописанной методике, при комнатной температуре добавили 15 мг катализатора AuCl₃·C₅H₅N. По окончании разложения (через 10-12 час) из раствора был выделен полимер, выход которого после двухкратного переосаждения из хлороформа в метанол составил 0,2 г (19% от теоретического). Полиоктилиден, представлявший собой высоковязкую полупрозрачную смолу, имел молекулярный вес 8800+900 (газовая осмометрия) и степень полимеризации 78±8.

Вычислено, %: С 85,61; Н 14,39.

C₈H₁₆.

Найдено, %: С 85,20; 85,32; Н 14,14; 14,00.

Способ получения полиалкилиденов путем полимеризации диазоалканов в растворителе в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента модельных полимеров, в качестве катализатора применяют комплекс треххлористого золота с пиридином.