Способ получения аминометилнитраминов Советский патент 1978 года по МПК C07C111/00 

тилола подвергают взаимодействию с аминами в кислой среде, как правило, в присутствии 2-5-кратного от стехиометрии избытка 30-40%-ного формальдегида при температуре 50-90 С. Избыток формальдегида исключает образование при гидролизе первичных нитраминов, неустойчивых в кислотной среде. Целевые продукты выделяют известными приемами.

Исходные диацетаты нитраминометилолов легко получаются в одну стадию при нитролнзе продуктов конденсации аминов с формальдегидом или конденсацией нитратов аминов с формальдегидом и уксусным ангидридом. Диацетаты нитраминометилолов не обладают взрывчатыми свойствами, стабильны нри хранении и безопасны в обращении.

Пример 1. 3-Метил-1,5-динитро-1,3,5триазациклогептан.

Суспензию 12 г диацетата 2,5-динитро-2,5диазагександиола-1,6 в растворе 3 г солянокислого метиламина и 3 мл серной кислоты в 40 мл воды выдерживают нри 90°С до полного растворения. К отфильтрованному и охлажденному до комнатной температуры раствору добавляют 9 мл 40%-ного формальдегида и добавлением соды увеличивают рИ. В интервале рН 3,5-6,7 наблюдают выделение осадка, который отфильтровывают, промывают водой, спиртом, эфиром и высушивают на воздухе. Выход 7,1 г (85%), т. пл. 156°С (этилацетат); депрессии температуры плавления с заведомо известным 3-метил-1,5-динитро-1,3,5 -триазациклогептаном не обнаружено. ИК-спектр, 1505 (vas ), 1280 (vs N-N02), 1160, 1000-990, 890, 810, 710-890 (скелетные колебания кольца).

Пример 2. 3,3-Этилен-бис-(1,5-динитро1,3,5-триазациклогептан).

Смесь 12 г диацетата 2,5-динитро-2,5-диазагександиола-1,6, 3 г этилендиаминдигидрохлорида и 5 мл концентрированной серной кислоты нагревают в 50 мл воды до полного растворения. Реакционную массу фильтруют, охлаждают до комнатной температуры, добавляют 9 мл 40%-ного формальдегида. При добавлении соды в интервале рП 2-6,15 выпадает осадок, который отфильтровывают, промывают водой, спиртом, эфиром. Выход 8,3 г (99,5%), т. пл. 202-204 С (ацетон).

Депрессии температуры плавления полученного вещества с заведомо известным веществом не обнаружено. ИК-спектр, 1520 (vasN-NOs), 1280 (v. N-NOz), 1160, 1000-990, 890, 810-790, 710-690 (скелетные колебания).

Пример 3. 3-Бутил-1,5-динитро-1,3,5триазациклогептан.

2 г солянокислого бутиламина, 10 мл 357о-ного формальдегида и 6 г диацетата 2,5-динитро-2,5-диазагександиола-1,6 в 30мл воды выдерживают при 90°С до полного растворения. После добавления углекислого натрия до рН 4 наблюдают образование осадка. Выход 3,6 г (60%), т. пл. 103- .

Пример 4. 3-Пропанол-1,5-динитро-1,3, 5-триазациклогептан.

Смешивают 2 г солянокислого аминопропанола, 10 мл 30%-ного формальдегида, 6 г диацетата2,5-динитро-2,5-диазагександиола-1,6, 1 мл концентрированной серной кислоты в 30 мл воды и выдерживают при в течение 10-15 мин до полного растворения реакционной смеси. Раствор охлаждают до 0°С, доводят рН раствора до 6. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат в вакуум-эксикаторе над ноташем. Выход 3,5 г (/0%), т. пл. (бутанол). Продукт идентифицирован пробой смешанного плавления с заведомо известным веществом.

Пример 5. 3,3-Гексаметилен-бмс-(1,5динитро-1,3,5-триазациклогентан).

6 г диацетата 2,5-динитро-2,5-диазагександиола-1,6 смешивают с 2,3 г гексаметилендиамина, 1 см соляной кислоты, 10 см 30%-ного формальдегида в 50 см воды. Смесь нагревают при до полного растворения, подщелачивают водой до рП 6 и отфильтровывают выпавший осадок. Выход 5,5 г (100%), т. пл. 170-17ГС. Температура плавления, по литературным данным, 170-17i°C; идентификация пробой смешанного плавления.

Пример 6. 3,3-(3,6 -динитро-3,6 -диазаоктилен)-бис-(1,5-динитро-1,3,5 - триазациклогептан).

6 г диацетата 2,5-динитро-2,5-диазагександиола-1,6 смешивают с 10 мл 30%-ного формальдегида, 2 мл концентрированной серной кислоты и 3 г солянокислого 3,6-динитро-3,6-диазаоктилендиамина в 50 мл воды. К реакционной массе добавляют 10%-ный раствор щелочи до прекращения выделения осадка. Выход 5,1 г (79%). Т. пл. 179°С (разл.).

Найдено, %; N33,67.

CisHasNuOiz.

Вычислено, %: N 33,58.

ИК-спектр, CM-I: 1520, 1535 (vas N-NOa), 1290 (v. N-N02), 1170, 1000, 790, 710 (скелетные колебания циклов).

Формула изобретения

Способ получения аминометилнитраминов общей формулы I

RN(CH,NR).

NO,

где R - алкил или замещенный алкил с 1- 6 атомами углерода, алкилен или замещенный алкилен с 1-10 атомами углерода, R - алкилен с 1-3 атомами углерода, конденсацией М-нитросоединений с формальде56

гидом и аминами RNHg, где R имеет выше-Источники информации, указанные значения, при рН 4-6, от л и-принятые во внимание при экспертизе чающийся тем, что, с целью упрощения1. Макаров Н. В. и др. Динитрамины в процесса, в качестве исходных N-нитросо-конденсации Манника. Сообщение 2. Конединений используют соответствующие ди-5 денсация этилендинитрамина с первичными ацетаты динитраминометилолов и реакциюмоноаминами. «Изв. АН СССР. Сер. хим., проводят при температуре 50-90°С.1967, с. 1837.

639868