СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРА АЛЛЕТРОЛОНА И ТРАНС-2-2- -ДИХЛОР-3- Советский патент 1968 года по МПК C07D317/46 

Данное изобретение относится к получению нового аналога аллетрина, который является инсектицидом.

Известные способы синтеза аналогов аллегрина показывают, что некоторое изменение структуры хризантемовой кислоты резко сказывается на инсектицидной активности.

Новый синтезированный аналог аллетрина представляет собой исключение, так как его свойства близки к природным перетрииам. Эфир аллетролона и 7ранс-2,2-дихлор-3-(3,4-метилендиоксифенил) - циклопропанкарбоноБой кислоты получают по следующей схеме:

COOCjHs

CljCCOOKa 2

С1 COOCjHj

Iомыление

НС1;СНзСООН

ен

л

крнаенС1 саиия

- СН jCH-CHj

Пример. К 20 г (0,09 моль} этилового эфира ЗД-метилендиоксикоричкой кислоты при 130-140° С постепенно добавляют, перемешивая, 34 г (0,18 моль трихлорацетата натрия, причем скорость прибавления регламентируется вспениванием реакционной смеси от выделяющегося СО2. После добавления всей соли смесь перемешивают при той же температуре 20 мин, охлаждают, промывают насыщенным раствором NaCl и высущивают над сульфатом магния, эфир отгоняют, а остаток хроматографируют на колонке с нейтральной АЬОз (активность И степени), вымывая продукты реакции смесью бензол - петролейный эфир (т. кии. 70-100° С, соотношение 2:3). Фракции, содержащие индивидуальные вещества (контроль осуществляют с номощью хроматографии на незакрепленном слое ), объединяют, растворитель отгоняют. Получают 14,6 г (53%) этилового эфира т/7анс-2,2-дихлор-3-(3,4-метилендиоксифенил) - циклопропанкарбоновой кислоты, которая перегоняется при 165-166° С (0,5 мм рт. ст.), По 1,5588.

Найдено, %: С 51,63; Н 4,09; С1 23,29.

CisniaCbOi

Вычислено, %: С 51,50; Н 3,99; С1 23,39.

10,1 г (0,033 моль) полученного эфира растворяют в 25 мл уксусной кислоты и кипятят в течение 2 час в присутствии 12,5 мл концентрированной соляной кислоты, затем смесь упаривают в вакууме, а закристаллизовавщийся остаток перекристаллизовывают из 50%-ной уксусной кислоты.

Получают 5,05 г (61%) гранс-2,2-дихлор-3-(3,4-метилендиоксифенил) - циклопропанкарбонавой кислоты с т. пл. 141,5-143° С.

Найдено, %: С 47,83; Н 2,98; С1 25,87.

Вычислено, %: С 48,02; Н 2,93; С1 25,77.

CiiHsO Cla

Смесь 1,07 г (3,8 моль) полученной кислоты и 10 мл хлористого тионила в растворе 40 мл гептана кипятят 10 час, а затем упаривают в вакууме. Получают 1,14 г неочищенного хлорангидрида, который без очистки вводят в следующую стадию.

К раствору 0,52 г (3,4 моль) аллетролона и 0,3 г (3,8 моль) сухого пиридина в 5 мл абсолютного бензола при перемешивании и комнатной температуре (20°С) прибавляют раствор 1,14 г (3,8 моль) хлорангидрида кислоты в 10 мл абсолютного бензола. Смесь оставляют на ночь, затем выливают в воду, бензольный слой .промывают 3%ной кислотой, насыщенным раствором ЫаНСОз и высушивают над сульфатом магния. Растворитель отгоняют, выделяют 1,34 г (81%) светло-коричневого густого масла. Для анализа и биологических испытаний эфир очищают хроматографией на нейтральной AlgOs (активность И степени), причем продукт реакции вымывают смесью гексан-этил-ацетат (9: 1).

Найдено, %: С 58,99; Н 4,67; С1 17,00.

CaoHigClaOs Вычислено, %: С 58,69; Н 4,43; С1 17,33.

Предмет изобретения

Способ получения эфира аллетролона и транс - 2,2-дихлор-3-(3,4 - метилендиоксифенил)-циклопропанкарбоновой кислоты, отличающийся тем, что этиловый эфир 3,4-метилендиоксикоричной кислоты последовательно подвергают взаимодействию с трихлорацетатом натрия при температуре 130-140° С, омылению соляной кислотой в среде уксусной кислоты, хлорированию хлористым тионилом 3 среде гептана при температуре кипения реакционной смеси и конденсации с аллетролоном Б присутствии пиридина в среде бензола.