СПОСОБ ПО.Г]УЧсНИЯ ПОЛИЭФИРОВ Советский патент 1968 года по МПК C08G63/18 C08G63/20 

Известный Снособ иолучеиня полизф1Ц : в состоит во взаимодействии Б расплаве в присутствии катализаторов смеси диариловых эфиров терефгалсвой и (или изофталевоп кислоты и дифенилкарбоната с бисфенолом п .модифицирующим двухвалентным спиртэм. Однако достижение достаточно высоко степени ноликонденсации по этому способу .невозможно.

Предлагается при синтезе иолиэфиров на основе диариловых эфиров терефталево и/или изофталевой кислоты, днфс11илкарбо1 ата и бисфенола, предпочтительно бисфено.ча А - р,р-диоксидифенил-2,2-1Ироаана, ввсздпть в реакционную массу в момент, когда .ее вязкость достигнет значения 2000-4000 пз, модифицирующие полиэфиры, содержащие остатки двухвалентного сетирта с числом. вязкости 0,7-0,8 дл/г.

Применяемые, согласно изобретеиию, полиэфиры двухвалентных спиртов содержат радикалы «ислот и двухвалентных спиртов уже в стехиометричееких количествах, так что сравнительно легкая улетучиваемоеть свободных двухвалентных спиртов больще не влияет иа «еточность составов. Кроме того, поликондеисация ариловых эфиров в ирисутстзии упомянутых полиэфиров, содержащих двухатс-мный спирт, может быть ироведена с достаточно высокой степенью цоликонденсацип, .также

если в наличии н сется изоыток диариловых эфиров легколетучих двухосновных кислот, как например дг.феиилкарбонат.

Как ариловые эфиры терефталевой и/или изофталево К15слоты могут быть ирименены, на:нрнмер, эфиры фенила, крезила, ксиленила и нафти.ча, как диарилкарбонаты или диарилксалаты - наирн шр эфпры фенила, крезила, ксилеиила или нафтила. В качестве двухвалентных фенилов ирименяют, например, бпс0фенол А, резорцин i; гидрохинон, а в качесгве радикалов двухнервгг-шых двухатомных спиртов - гликоли, например этилеигликоль, полиметиленгликоль, 2,2-диметилиропандиол,

5 :ексагндрокси; иленгл 1коль, дву-три-тетрапе;1таэт11ленгликосгь., а продукты окси.этилнрования бнсфеИола А. гидр охино 1а и резорцина.

Следует за.метигь, что большое значение для

0 качеств конечного Нродукта имеет момент доOaBKii полиэфиров двухатомных епиртов к реакцноп:ой смеси, состоящей из д арилтерефталато-н, диар1.лизо4лалатов, диарилкарбонадиар15, оксалатов и двухвалентного Если добавляют нолиэфир двухатомта в }1ачалс ил11 даже после ироветерезгерификации в реакционную получают смешанные иолиэфиры, которые, несмотря на высокую степень иоликонденсации, являются относительно хрупкими и, кроме их высокой точки размягчения, НС Имеют ии каких выгодных свойств. Если же, однако, полкэфпр др ухатомного спирта д,об;13лпют только в тот Зломеыт, когда йшл.нарК л;)зыс ЭФ1ФЫ уже имеют вязкость илавления сныию О1;оло 2000, иредиотгителыю около 4000 113, и затем продолжают поликонденсацию так долго, .нока продукт ил1еет спенифк ческую вязкость около 0,7 и.чп выше (из.мере но п фенол/тетрахлорэтаие 60/40 при 25С, коние;ггра|Дия 1 г/100 мл), то |Получают непрозрачные, в oo.ibarHiicTBc Случаев :слабожслтоокрашенные массы с хорошими ,:ехаиичсским 1 CBOiicTBaAni, KOiopbie могут служить, на нри:аср, д. производства формоваипых Предметов, ла;ков и т. д.

Количество доба:вляе: юго полиэфира двухаг;); 1ного синрга должно состаВлять OOHIC.M .между около 15 и 120 вес. % в отногпении к количеству теоретически :п-олучаемых полиар.пловых эф;1ров. При меньших добавках желаемый зффект по -1ижепия вязкости чклавлския сд 1И1;Сом незначителен, чтобы иметь пра тические выгоды при получении полиариловых эфиров, в 10 время, как большие добазкл понпжаюг точку раз: 1ягчеиия oiemanпых 1П;).11-;копденсатов до тем иературы ниже , что яв.ляется в большинстве своем неукелательпым.

Пример 1. В «руглую колбу емкостью 250 мл с ме1палкой и писходяитим воздушпььм холодильником, нижни{1 конец которого посредством вакуу,-ф0рштоса соедипет с круглой ко;(бой ел1костью 100 мл, 1служащей IB качестве приемника, вводят 47,7 г (0,15 моль дифеиилтерефталата, 42,9 г (0,135 моль) дифенилизофталата, 3,42 г (0,018 моль дифенилкарбоната, 68,4 г (0,3 моль бпсфеаола А, 90 мг окиси сурьмы и 120 мг трифенилфосф ата. В аппаратуре попеременгш пять раз создают разрежение и наполняют ее чистым азотом. В реакдиоппол сосуде для переэтерификации При нормальном давлении посредетво д: металличеекой бани аюддерживают в гечепие 2 час 15 мин 180-С. В течение дальнейших 2 час температуру иОВышают до и затем в течение 30 мин с разрежепием водоструйиым наеосом приблизительпо 15 торр температуру повышают до 280°С. После того как главное количество 01Д ;епленпого фенола отдистиллировапо при , производят разрежение масляным пасосом лр.иблнзительно 0,2 торр, после чего вязкость сплава медленно повышастея п по истечении приблизитель10 45 мин еоставляет примерно 4000 пз. Это состояние заметно из того, что реакционная масса начинает обматЫВатьея вокруг мешалки. К этому мо.ченту вакуум в а1ннаратуре прекраЩают введением азота и берут нробу. Специфическая вязкость этой пробы 0,48 (из расчета в фенол/тетрахлорэтане при 25С и копцентрация 1 г -на 100 мл -раствора). К реакциопной смеси добавляют теперь 21,6 г гранулированного Полиэтилентерефталата с определенной Выше специфической вязкостью 0,72

(количество соответствует нрнблнзительно 20 вес. % ия расчета теоретического количества образуЮЩегоея полиарплового эфира).

.мешивают дальше иод нор.1а.1ы;ым дав.дениел1 азота при 2оОС и снова разрежают iiacлинЫЛ насосол. Вследствие добавки полиэтилентерефталата вяЗКость .нлавлсиия снижается приблизительно до 3000 из, которая затем

Hpji дальнейшем протекании реакции снова аюстеиеппо повышается ифиблпзительпо до 4000 из. По ПС течении 2 час 30 мин после добавк;1 НО.чиатилентерефталата реакцию iipeкращают. Охлажденный продукт ил;е:1 точку

размягчения при (оиределепо При иоMonui Пепетрометра, попереч;;ый разрез иглы 1 ММ, нагрузка ЗоО г, г,:;убина проникновения 0,1 .1:.) и спедифичеекую вязкости 0,73 (как определено выите). Продукт слабо окрашен в

желтый HjBeT, со слег1 а люлочным видол, имеет большую механическую прочность. В горячем хлорофор:ле часть сто растворяется, в то ремя разбухший остаток остается нерастВОрИ ЫМ.

Пример 2. Опыт проводят так же, как указано IB примере 1, с юй pa3Hiiii,eii, что пол.чэтн.чептерефталат доба15ляют к тому моменту, когда температура реакнионно сл1сси как раз достигает 280С. 11олуче И Ы11 копечиый

продукт Имеет т. разм. при 13ГС. снецифическую вязкость 1,126, Слабожелтую окраслу. Несмотря ;ia достНГ ;утую высокую стеиень и ОЛИ кон ДСП с а дни, иродук такой хрункнй, чтп сто размель 1 Т;; легкими ударами л:оЛОтка.

П р 11 м е р 3. Пример 1 повторяют, ириче iJMccTo 21,6 г полиэтилептерефталата добавляют 32,4 г этого Полиэфира, что еоответетзуег приблизительпо 30 нее. % из раечета теоретически ожидае:лого к получению количества полиарилового эфира. Продолжительност1з нол конденсацни носле добавки иолиэтилентерсфталата 4,5 час нрн 280 С и вакууме 0,2 ifjpp. Спенифнческая вязкость конечного продукта 0,861 и т. разм. при . Смола имеет елабуо серо-жетгтую окраску, несколько мутнее, че.м ПОлученная но примеру 1, очень твердая и вязкая.

П р и м е р ы 4 и 5. Примеры 1-3 аовторяют е той разницей, что добавочное количество полиэтиленгерефталата составляет 43,2 г (около 40 Вес. % по отношению к колнчеству теорет ;чески ожидаСМого к получению полиарилового эфира) или 54 s (около 50 вес. %

,110 отношению к количеетву теоретичееки ожидаемого к получению полиарилового эфира). Продолжительноеть поликонденсадии после добавки полиэтилентерефталата 4 час или 3 час 45 ммп, после чего .i coiieTHbie -продукты

имеют т. разл. -нри 131 или 126С и снецифичеекуго в ;зкость 0,92 или 0,842. Обе -смолы

3aiiiic;i: iocT,i от их CiOciaBa, то иолучС;С кривая, от которои :iiocac соотвитстиу, экстраполяции для с-.юлы, cocTo/iiuCii i.j ,jj вес. % а;ол; этилс11терсфталата и 4-5 вес. 7о полиариловото atpiipa, можно о/кидать т. раз.м. при . Изтотовлепная согласно «ри.меру (J в соответстзк со сиособо.м по примеру 1 смо.та указанного выгие состава имеет специфическую B5i3KjcTb 0,832 и т. разм. при 102 С. 1римеры 7 и 8. В этих примерах процесс ведут так же, как и в примере i или 3, с той лишь раз,ппцен, что к реакцио} ноы смеси вместо Полиэтилептерефталата добавляют 20 или 30 Вес. -у ло отношению к количеству теоретически ижндаелюго к получеиию лолиариЛОвого зфнра иолиэтилентерефталата -полиэтилс 1изифталата (молярное соотноше 1ие терефталевая кнслота; изофталевая кислота bO:4-Oj со С1ггцифическои вязкостью 0,83. Полученные таким образом поликоидеисаты и.меют нри сиедифических еязкостях 0,73 или 0,71 т. разм. нри 147 или 137°С, которые практически соответствуют качествам е.мол в примерах 1 и 3. Но ВИДУ и .механическим своистмероБ 1 или 6 с той только разницей, чти смолы но ирк.мсрам 7 и 8 в противоноложиость смолал примеров 1 и 3 в различ1;ых растворителях, например хло-руглеводороде, дают тфозрачныс растворы.

П р и Л1 еры 9 и 10. Исходные смеси и ироведеине т роцесса соответствуют Оиисаным в примерах 1 и 3, а также 7 -и 8 с той разнице, что в качестве иолиэфира гликоля добавляют смешанный иоликоидеисат, состоящий из 2о мол. % тсрефталевой и 25 мол. % изофталевой кислот, 40 Мол. % неопенгилгликоля и 10 мол. % этилеитликоля со специфической вязкостью 0,86. Т. разм. конечиого продукта ир.и 143 или 136 С при специфической вязкости 0,70 ИЛ 0,705 и, следовательно, соответствует также слюлал из -примеров 1 или 3 и 7 ИЛИ 8. Слюлы но ирилтерам 9 и 10 немного сильнее окрашены, чем в иредыдущ|1Х ирил;сpax. Причина эгого, вероятно, в недоста гсЧиои чистоте иеоиеи гилгликоля. Однако и iiii смолы твердые и обладают хорошими iicxaiuiчеекими шюйсгва.мн: их рнсгворимость соогBCTCTByef нриб/шзительпо СМОлам из ири.меров 7 и 8.

Примеры 11 и 12. В то время как в предыдуи1,их примерах состав иолиарилового эфи; 1 оставался ностояиныл (.молярное ссотно: ел;;е тсрс.рталсвая: изофталевая, углекисло1,1--: uu:4o:cij, а род и кол чество добавляемых lici.THijjiipOB гликоля могли варьироваться, в ири:.1ера.х 11 и 12 еостав полиарилового эфира )1сзнач ггель;Ю влияет на свойства конечных продуктов npii остаюгцейся пеизменной добавке полиэфиров двухато.мных сииртов. В примере 11 иримеиены следующие материалы; 23,8 с (0,075 мэ.ь дифенилтерефталата, 66,8 г. (0,21 моль) дефил 1лизофталата, 3,42 г (0,018 Mo.ib) днфенилкарбоната, 68,4 г (0,3 моль бисфенола А, 90 мг окиси сурьмы и 120 мг трифенилфосфита. Образующийся из этих исходных матер;1алов полиариловый эфир содержит соотвегственно этому 25 мол. % остатков терефталево кислоты, 70 мол. % остатко-в изо(Ьталевой кислоты и 5 м-ол. % остатков утлекислоты. В иримере 12 дифенилтерефталат и дифен;1лизофталат берут в количествах, обратных ири.меру 11, так что .полиариловый Эчзир по гиримеру 12 содержит 70 мол. % оеjaTKOB терефталево кислоты, 25 мол. % остатков изофталевой кислоты и 5 мол. % остатков углекислоты. К этим нолиариловым sipHpa.M после достил ения описанного более иодробно в 1 состояния добавляют к каждому 21,6 г нолиэтилентерефталата и конденсируют еще в течение 3 час 45 мин при ,и добавлении 0,2 торр. Смола согласно npiiMCpy 11 имеет специфическую вязкость 0,6(58 и т. раз.м. ири , смола ПО примеру 12 имеет специфическую вязкость 0,713 и т. разм. при . Обе смолы - вязкие, твердые, слегка мутные светло-желтые ма-есы, которые ПОЧТИ ПС отличаются от смолы -по Примеру 1.

П р е д м е т ,и з о б р е т е и и я

Сиособ нолучеппя иолиэфиров взаимоде ствием в расилаве в присутетв -п1 1катализагоров cMCCii диариловых зфиров терефталево и или нзофталевой кислоты и дифенилкарбонага с бисфенолом, отличающийся тем, что в реакционную массу в момент, когда ее вязкость достигнет значения 2000-4000 «з, вво;1ят модифицирующие полиэфиры, содерл-саmiie остатки двухвалентного спирта с число.м вязкости 0,7--0,8 дл1г, и затем реакцию иродолжа от В присутствии sToii добавки.