СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-ЗАМЕЩЕННЫХ ИМИДОВ МАЛЕИНОВОЙ КИСЛОТЫ Советский патент 1968 года по МПК C07D207/448 

Изобретение относится к циклизации имида малеиновой кислоты и сто N-замещенных.

Известно получение N-этилимида малеиновой кислоты путем нагревания соответствующего амида при 200°С.

Предлагается способ получения М-замеш;енрых имндов малеиновой кислоты, общей формулы

И .- С - СОх

NR

II Н - С - СО

где R - алкил, галогеналкил, алкен, фенил, алкилфенил, нигрофенил, заключающийся в нагревании N-замещенных амидов малеиновой кислоты общей фордмулы

0

н - с - cf

II NHR Н - С - СООЫ

где значения R - те же, что и выше, при температуре 80-200°С в присутствии кислого катализатора, например кислот серной, хлорсульфоновой, фос1:)орных, органофосфорных, которые лодгьляюг побочные реакции в среде органического растворителя, иапример толуола, бензола.

Катализатор берут в количестве 0,01 - 20% от веса кислоты. Выход целевого продукта около 80 7о.

Пример I. 50 ч. N-o-хлбрфенилмалеаминовой кислоты и 215 ч. ксилола нагревают и перемешивают с обратным холодильником в аппарате для перегоики системы Дииа-Старка в течение б/з час. К концу этого периода в сборнике аппарата скапливается 1 ч. (около 25% от теоретического количества) воды. Горячую смесь фильтруют и к охлажденному фильтрату добавляют избыточное количество петролейного эфира с т. кип. 40-60°С. Осадок содержит незначительное количество N-o-хлорфенилмалеимида и значительно большее в пропорциональном отиошении непрореагировавшей N-0-хлорфенилмалеаминовой кислоты.

Процесс, описанный в примере 1, затем повторяли несколько раз с нрименением в каждом случае 25 ч. М-о-хлорфенилмалеаминовой кислоты в специально подобранном растворителе.

Каждый процесс стимулируют добавлением катализатора. После нагреваиия смесь отфильтровывают для удаления нерастворимых побочкых продуктов и затем добавляют к охлажде1 ному фильтрату избыточное количество петролейного эфира с т. кип. 40-60°С. Получающийся ири этом осадок удаляют, промывают и высушивают, определяя выход имида.

Выход, точка плавления и степень чистоты N-0-хлорфенилмалеимида приведены в табл. 1

(чистый N-o-хлорфенилмалеимид имеет т. пл. 74-75°С).

Примечание: Количество загрязнений было определено посредством исследования инфракрасного спектра. Разбавитель А - толуол (108ч.); разбавитель Б - ксилол (108ч.); разбавитель В - хлорбензол (125 ч.);

разбавитель Г - смесь толуола с бензолом, т. кип. 99С (110 ч.); разбавитель Д - смесь толуола с бензолом, т. кип. (110 ч.).

Сравнение примеров 3 и 4 с примерами 10 и 11 иллюстрирует преимущества, связанные с применением фосфорсодержаш,их кислот, для того чтобы уменьшить выход нерастворимых побочных продуктов.

Пример 17. 63,7 ч. о-хлоранилина добавляют по каплям при перемешивании к раствору 49 ч. малеинового ангидрида в 216 ч. толуола и смесь перемешивают 16 час. Затем добавляют 2 ч. /г-толуолеульфокислоты, смесь перемешивают и нагревают при действии обратного холодильника в течение 2 час в аппа-рате системы Дина-Старка. К концу этого периода в сборнике аппарата скапливается 8ч. воды (около 90%, от теоретического количества).

Путем фильтрования отделяют 17 ч. материала, нерастворимого в толуоле, и добавляют к фильтрату избыточное количество петролейного эфира, кипящего в пределах 40-60°С. Найдено, что осажденное твердое вещество состоит из 90 ч. незначительно загрязненного N-o-хлорфенилмалеимида, имеющего т. пл. 55-56С. Зaгpязнepп ый продукт растворяют в бензоле и раствор пропускают через глинозем (окись алюминия). Итак, получают 84 ч. продукта, имеющего т. пл. 65,5-66,5°С.

Аналогичные результаты можно получить с .применением N-o-бромфенилмалеаминовой кислоты и N-л-фторфенилмалеиминовой кислоты.

Пример 18. 25 ч. М-о-питрофенилмалеаминовой кислоты и 108 ч. толуола нагревают при действии обратного холодильника и перемешивании в аппарате Дина-Старка в течение 4 час вместе с 1 ч. л-толуолсульфокислоты. К

концу этого времени скоплено 1,7 ч. воды. К смеси добавляют избыточное количество петролейного эфира с т. кип. 60-80°С, отфильтровывают осажденный сырой N-o-нитрофенилмалеимид, промывают его насыщенным раствором бикарбоната патрия и высушивают в вакууме. Высушенный продукт растворяют

Б бензоле, пропускают через глинозем (окись

алюминия) и вновь осаждают, выливая раствор в бензин. Получают 11,1 ч. N-o-нитрофенилмалеимида, т. пл. 131 - 132°С.

Аналогичны результаты и в случае применения М-./и-нитрофенил- и N-n-нитрофенилмалеаминовой кислоты.

Пример 19. Повторяют процесс в соответствии с методикой, описанной в примере 18, с применением 25 ч. N-фенилмалеаминовой

кислоты, 108 ч. ксилола и одной части «-толуолсульфокислоты.

Нагревание продолжают 5 час, после чего сколено 2 ч. воды. После удалепия нерастворимых побочных продуктов осаждения путем

выливания в пегролейный эфир с т. кип. 60- 80-С, фильтрования, охлаждения и высушивания получают 12,6 ч. N-фенилмалеимида, т. пл. 88°С. Аналогичные результаты можно получить с

применением N-a-нафтил, М-р-нафтил, N-1-флуоренил- и N-4-флуоренилмалеаминовой кислоты, Ы-фенил-2-хлормалеаминовой кислоты и N-фенилпитраконоаминовой кислоты. Пример 20. Повторяют процесс, соответПример 21. 25 ч. Ы-бутилмалеаминовой кислоты и 108 ч. ксилола перемешивают и нагревают с обратным холодильником в аппарате Дина-Старка в присутствии следов продукта «Топанол О в качестве ингибитора полимеризации. Через 6 час скопилось 1,8ч. воды. Затем добавляют дополнительно 100 ч. аминовой кислоты и 260 ч. ксилола, иосле чего продолжают нагревание при действии обратного холодильника дополнительно 7 час. К концу этого периода скопилось всего 8 ч. воды. Смесь охлаждают и фильтруют, удаляя 17,4 ч. материала, .нерастворимого в ксилоле. Затем ксилол отгоняют из фильтрата при остаточном давлении 30-40 мм рт. ст. и остаток перегоняют при остаточном давлении 3-4 мм рг. ст. при температуре 80-82°С. Получают 31 ч. несколько загрязненного N-бутилмалеимида. Содержание примесей определяют с помощью инфракрасного анализа. Анализы на содержание малеипового ангидрида и азота показывают наличие его в смеси в количестве 18 мол. %.

Аналогичные результаты можно получить с применением N-этил, N-н-пропил, N-н-гексил, N-циклогексил, N-н-додецил и N-4-хлорбутил малеамиповой кислоты.

Пример 22. 100 ч. N-аллилмалеаминовой кислоты и 430 ч. сухого ксилола перемешивают и нагревают при действии обратного холодильника в аппарате Дина-Старка в течение 5 час вместе с 4 ч. и-толуолсульфокислоты. Скопилось 9,6 ч. воды. Затем отгоняют ксилол при уменьшенном давлении п остаток перегоняют в высоком вакууме. Получают 29,5 ч. N-аллилмалеимида, т. пл. 45°С.

Пример 23. Проводят ряд опытов по получению N-o-хлорфенилмалеимида путем проведения одностадийного процесса с применением в качестве исходных продуктов малеинового ангидрида и амина. В колбе растворяют 196 ч. малеинового ангидрида приблизительно в 1700 ч. разбавителя. К этому раствору медленно добавляют раствор 255 ч. о-хлорапилина приблизительно в 200 ч. разбавителя. Почти тотчас начинает осаждаться амиповая кислота. Смесь умеренно перемешивают при комнатной температуре около 22 час.

: В примерах 23 и 24 к концу этого периода суспензию аминовой кислоты обрабатывают 16 ч. катализатора, подобранного для осуществления реакции циклизации, и полученную суспензию затем медленно добавляли к раствору, нагреваемому в аппарате Дина-Старка при действии обратного хлодильника и содержащему дополнительно 16 ч. катализатора в растворителе, выбранном для процесса получения аминовой кислоты. В примерах от 25 до 31 весь катализатор добавляют к суспензии аминовой кислоты и все количество смеси нагревают при действии обратпого холодильника в аппарате Дина-Старка.

можно судить по количеству образовавшейся воды) реакционную смесь охлаждают, отфильтровывают для устранения побочных продуктов и перемешивают с раствором бикарбоната натрия для полного удаления остатков кислоты. Затем смесь повторно отфильтровывают, растворитель выпаривают в вакууме и остаток перегоняют в вакууме, получая чистый нмид. Условия и результаты каждого синтеза приведены в табл. 2.

Таблица 2

15

20

25

Примечай и е: Применено лишь 16 г катализатора. Разбавителем служит ксилол, а в примере 28-толул.

Пример 32. Повторяют процесс, описанный в примере 23, с тем отличием, что катализатор и всю аминовую кислоту нагревают с начала реакции циклизации, причем в дальнейшем аминовую кислоту не добавляют. Выход о-хлорфенилмалеимида лишь 61,9%. Продукт характеризуется меньшей степенью чистоты, о чем можпо судить по более интенсивной желтой окраске.

При м е р 33. Следующую серию опытов проводят как указано пиже. 196 ч. малеинового ангидрида растворяют в колбе приблизительно в 1700 ч. разбавителя. К этому раствору постепенно добавляют раетвор 225 ч. о-хлоранилина приблизительно в 200 ч. разбавителя. Аминовая кислота начннает выделяться в виде осадка ночти немедленно. Смесь осторожно перемешивают при компатпой температуре в течепие, приблизительно, 22 час. В большинстве примеров полученную таким образом суспензию аминовой кислоты затем обрабатывают определенным количеством кислотного катализатора и нагревают при действии обратного холодильника в аннарате Дина-Старка.

В примере 44 суспензию аминовой кислоты постепенно добавляют к смеси разбавителя с катализатором, нагреваемой при действии обратного холодильпика.

В примерах 45 и 46 смесь суспенаии аминовой кислоты и половины определенного количеств-а катализатора постепенно добавляют к смеси оставшегоея катализатора с разбавителем, нагреваемой при действии обратного холодильника. Условия и результаты каждого опыта приведены в табл. 3.

Таблица 3