БИБЛИОТЕКА } Советский патент 1970 года по МПК C07C219/08 

Изобретение относится к области получения мономеров с функциональными группами, в частности полных эфиров фумаровой кислоты и аминоалканолов, содержащих одну или более аминогрупп в молекуле.

Известный способ получения некоторых аминоалкиловых эфиров фумаровой кислоты состоит в длительном кипячении смеси дихлорангидрида фумаровой кислоты с аминоспиртами в среде органического растворителя с последующей нейтрализацией образовавщегося в реакции дихлоргидрата полного эфира N - (СН,)„ -СН-О-СО-С-С - СО-ОII

где RI, R2 или оба вместе - алкил, циклоалкил, гетероциклоалкил с общим числом атомов углерода от 2 до 12;

/R.

Rs-Н, -СНз или -СНа-N { ;

R,

и перегонкой свободного основания в вакууме. Однако при этом используют дефицитное сырье (дихлорангидрид фумаровой кислоты не производится в промыщленности), образование в процессе хлористого водорода требует применения специальной кислотостойкой аппаратуры, процесс многостадиен и длителен, выход продуктов сравнительно низок.

С целью упрощения процесса, повышения выхода и расщирения ассортимента мономеров данного типа предлагается получать эфиры фумаровой кислоты общей формулы

МИ при нагревании смеси реагентов в присутствии катализатора этерификации в среде органического растворителя с одновременной отгонкой образующейся в процессе воды в виде азеотропной смеси с органическим растворителем.

В качестве катализаторов этерификации применяют сульфат трехвалентного железа Fe2(SOi), сульфат алюминия А1(5О4)з ISHaO, их смеси или смеси их со щелочами. СН- (СН,)„ - N ( I

Процесс можно проводить с применением и других катализаторов, например п-толуолсульфокислоты, бисульфата натрия NaHSO4Had, однако они в данном процессе менее активны.

В качестве растворителей берут бензол, толуол-о-, М-, и и-кислоты и др. В этом процессе можно применять и другие растворители, образую1цие азеотропные смеси с водой и инертные по отношению к компонентам реакционной смеси.

Для лучшего перемешивания и предотвращения осмоления через реакционную смесь целесообразно пропускать сухой азот или другой инертный газ. После завершения реакции смесь промывают раствором карбонатов или гидратов окиси щелочных металлов для удаления следов моноэфира, затем отгоняют в вакууме растворитель со следами воды и

(С, HS), N - СН, - СН.2 - О - С - СН

а) В колбу с термометром, барботером для пропускания азота, доходящим почти до дна колбы, и обратным холодильником с ловушкой для воды загружают 258 г 2-диэтиламнноэтанола, 98 г малеинового ангидрида, 40 мл л;-ксилола и смесь 6 мл 20%-ного раствора сульфата алюминия с 1,5 мл 50%-ного раствора едкого натра. Затем через смесь пропускают сухой, очищенный от кислорода азот и нагревают на масляной бане, удаляя отслаивающуюся в ловушке воду по мере ее образования. В течение 5,5 час отгоняется 34 мл воды. Температура реакционной смеси повышается за это время от 155 до 186°С.

Содержание исходного 2-диэтиламиноэтанола в отогнанной воде, определенное потенциометрическим титрованием, составляет И г, следовательно, остальное - образовавшаяся в реакции (18 мл) и введенная в реакционную смесь вместе с катализатором (5 мл) вода.

Далее реакционную смесь охлаждают, промывают 10%-ным раствором едкого натра, а затем насыщенным раствором хлористого натрия для удаления следов щелочи. От полученной смеси отгоняют в вакууме ксилол, фильтруют и получают 290,3 г (92,4% от теории) светло-желтой прозрачной жидкости с

,20

ПЬ 1,4665.

исходного аминоспйрта и получают соответствующий полный аминоалкилфумарат в виде окрашенной маслянистой жидкости. По физико-химическим константам и элементарному составу полученные таким образом мономеры практически не отличаются от выделенных перегонкой в вакууме. Выход фумаратов спиртов, содержащих одну аминогруппу, 85-93% от теории, содержащих две аминогруппы 50-70%.

С целью более тщат,льной очистки мономеры перегоняют в вакууме. Большинство аминоэфиров фумаровой кислоты имеют весьма высокие температуры кипения, поэтому

перегонка их даже в хорошем вакууме под азотом сопровождается разложением и осмолением.

Пример I. Бис-(2-диэтиламиноэтил)фумарат -

II НС - С - О -СН, - СН, N{C,H5)i.

С,бНзоЫ2О4.

Найдено, %: N 9,15; 9,22.

Вычислено, %: N 8,91.

После перегонки такого продукта в вакууме

получают 221 г (70,4% от теории) бис-(2-диэтила,миноэтил)фумарата - светло-желтой

жидкости с т. кип. 151-15УС/1мм, 1,4665,

df 0,9930 и MRo 87,54, выч. 86,81.

Найдено, %: N 8,79; 8,92.

Вычислено, %: N 8,91.

Дийодметилат - т. пл. 193-194°С (из этанола).

б) В колбу с мешал.кой, те:рмомет|ром и обратным хоЛОДильнИком с лОВушкой для воды помещают 19,6 г малеинового ангидрида, 51,5 г 2-диэт.иламиноэтанола, 50 мл толуола и 3 г сернокислого железа-Ре2(5О4)з-9Н2О. Смесь кипятят при перемешивании до прекращения отделения водного слоя в ловущке. В течение 12 час отгоняется 3,4 воды. Затем реакционную смесь дважды промывают насыщенным раствором цоташа и перегоняют в вакууме. Получают 35,7 г (56)8%) соломенно-желтой

20

с т. кин. 152-155°С,/1 лиг и ri

ЖИДКОСТИ

1,4655.

Пример 2. Бис - (2 - диэтилaминoизoпpo цил)фyмapaт -

(C.Hs), N - СН, - СН - о - с - СН

Из 52,4 г 2-диэтилами110изопропанола и 19,6 г малеинового ангидрида в присутствии 1 мл лг-ксилола и катализатора - смеси мл 50%-ного едкого натра и 4 мл 20%-ного сульфата алюминия в условиях примера 1, а получают 62,4 г (91,2% от теории) мономера с показателем преломления п|° 1,4610. После перегонки в вакууме получают 52,1 г (76,2%

СН, О (СНа СН - CHj)j N СН, - СН - о - с - СН НС - с в приборе для этерификации, описанном в примере 1, а, нагревают смесь 9,8 г малеинового ангидрида, 34,2 г диаллиламиноизошропаиола, 15 мл о-ксилола, 2 мл 20%-н0:го раствора сульфата алюминия и 0,5 мл 50%ного раствора едкого натра, удаляя образующуюся в реакции воду с помощью ловушки Дина-Старка. С момента смещения реагентов продувают сухой, не содержащий кислорода азот. В течение 2,5 час отгоняется 2,9 мл воды, температура реакционной смеси при этом повыщается от 163 до 180°С. По окончании ОН /CHj-CH,I I СН/)N-CH,-CH.-0-C-C СН,-СН/

Для реакции берут 24,6 г малеинового ангидрида, 64,5 г 2-(N-пиперидил)этанола, 30 мл о-ксилола, 4 мл 20%-ного раствора сульфата алюминия и 1 мл 50%-ного раствора едкого натра. Реакцию проводят в условиях примера 1,а. За 2,5 час отгоняется 7,7 мл воды. Температура реакционной смеси за это время повышается от 135 до 185°С. Охлажденную реакционную смесь промывают 10%-ным раствором щелочи, а затем водой. После отгонки ксилола получают 70,4 г (83,1% от теории) (N-пиперидил)этил фумарата в виде светло-коричневой жидкости с п 1,5030.

Ci8H3oN2O4.

он о

III

о-с-с с-с-о-сн,

I

Смесь 65,8 г 1,3-бис(диметиламино)изопро- 35 панола, 19,6 г малеинового ангидрида и 20 мл о-ксилола нагревают в пр-исутствии 1 мл 50%-ного раствора NaOH и 4 мл 20%-ного раствора сульфата алюминия в приборе.

от теории) чистого диэфира 146-148 0/0,6 мм., nfo 1,4592,

df

MRo 96,61, выч. 96.05. С,сНзА2О.:. Найдено, %: N 7,85; 7,93. Вычислено, %: N 8,18.

Пример 3. Бис- (2-диаллилами пил)фумарат - II о

реакции смесь промывают 10%-ным раствором едкого патра, а затем дважды холодной водой. От продукта отгоняют в вакууме о-ксилол и следы воды. Получают 30,2 г (77,3% от тео,рии) бис-(2-диаллиламиноизопропил)фу Марата в виде светло-коричневой жидлостпс п 1,4948.

C2iH34N204.

Найдено, %: N 7,08; 6,91. Вычислено, %: N 7,17.

Пример 4. (Ы-пилеридил) этил фумарат -

Найдено, %: N 8,53; 8,66.

Вычислено, %: N 8,28.

После перегонки продукта в вакууме получают 41,72 г (49,4% от теории) желтоватой жидкости с т. кип. 189-192°С/0,5 мм и 1,4998. При взаимодействии с избытком йодистого метила в спиртовом растворе образуется дийодметилат с т. кип. 179--180°С.

CooH.cJoNsOi.

Найдено, %: N 4,37; 4,59. Вычислено, %: N 4,50.

Пример 5. ,3-бис- (диметиламино) изопроппл фумарат -

/СН,Ы(СНз), СН,Н(СНз)г

описаппом в примере 1,а. В течение 5 час при те.мпературе реакционной смеси от 155 до 167°С отделяется 6.5 мл воды. Охлажденнук реакционную смесь фильтруют и перегоняют Е. вакууме. Получают 12,1 г не вступивщего Р о - СН - СН, N (СН, СН - СН.).. i СНз О i/CHsj-CH,. C-C-0-CH,CH,,. .-СН/

реакцию аминоспирта и 34,8 г (46,8% от теории) диэфира в виде све то-желтого масла

-165°С/0,6 мм и п

1,4680.

кип. 162bisHsoN-iO-i.

Найдено, %: N 15,02; 14,87.

Вычислеио, %: N 15,04.

Тетрайодметилат получают так: к раствору

мл фумарата в 10 мл этанола приливают

3 мл йодистого метила, при стояиии выпадает

CH.

сн-о-с-сн СН,

в ирибор, описанный в примере 1,а, загружают 19,6 г малеинового аигидрида, 81 г 1,3 бис(диэтиламино)изопропанола, 20 мл ж-ксилола, 1 мл 50%-него раствора едкого натра и 4 мл 20%-него раствора сульфата алюминия. Затем смесь нагревают, пропуская азот и отюняя образующуюся в реакции воду. В течение 4,5 час отделяется 6,5 мл воды, температура реакционной смеси при этом повышаегся от 160 до 180°С. Далее реакционную смесь промывают щелочью и водой, фильтруют и отгоняют в вакууме ксилол, а затем не вступивщий Б реакцию диаминоспирт (22,3 г, т. кип. 98-100°С/8 мт, г 1,4470). Получают

64,2 г (66,3% от теории) коричневой жидкости с nf 1,4750.

белый осадок, ие растворимый в спирте, осадок трижды промывают кипящим спиртом и сушат. Т. пл. йодметилата 215°С (с разложением).

С22Н48 4 404.

Найдено, %: J 51,63; 52,17; N 5,75; 6,11. Вычислено, %: J 52,51; N 5,96. Нример 6. ,3-бис(диэтиламино)изопропил фумарат -

(CH,N(C,H5),

II/

нс-с-сн -(CH,N(C.H,),.

II о

С2бН52 404.

Найдено, %: N 10,92; 11,13. Вычислено, %: N 11,56.

Предмет изобретения

Способ получения аминоалкиловых эфиров фумаровой кислоты, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и увеличения выхода продуктов, малеиновый ангидрид подвергают взаимодействию с аминоалканолами

при нагревании в присутствии катализатора, например сульфата алюминия, сульфата трехвалентного железа, их смеси, смеси их со щелочами, в среде органического растворителя с одновременной отгонкой образующейся в нроцессе воды в виде азеотропной смеси с органическим растворителем.