СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРИРОВАННЫХ В ЯДРО ЭФИРОВ АЛКИЛБЕНЗОЛМОНОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ Советский патент 1967 года по МПК C07C67/307 C07C69/76 

Предлагаемый способ получения хлорированных в ядро эфиров алкилбензолмонокарбоновых кислот в литературе не описан. Он состоит в том, что эфиры алкилбензолмонокарбоновых кислот с одной или несколькими алкиловыми группами, имеющи1ми от 1 до 4 атомов углерода, и алканолями от 1 до 4 атомов углерода хлорируют газообразным хлором при температуре ниже 50°С в темноте в присутствии известных хлорпереносчиков в качестве катализатора, например FeClg, А1С1з или TiCU, предпочтительнее в количестве от 1 до 10% по отношению к исходному эфиру. Целевой продукт выделяют вакуумной дистилляцией. Его выход до 93%.

Пример 1. 1500 г (10 моль) метилового эфира п-толуиловой кислоты расплавляют нагреванием до 40°С и добавляют к нему 30 г треххлористого железа. В плав при 40-50°С в темноте вводят в течение 5 час ноток хлора со скоростью 1 л1мин, причем для поддержания равномерной температуры следует сначала охлаждать плав, а затем слегка подогревать. Вслед за этим растворенный хлор удаляют посредством выдувания воздухом, а катализатор - взбалтывания с водой. Реакционную смесь (1690 г) дистиллируют в вакууме. При этом сначала получают обратно 650 о. неизменнвшегося метилового эфира толуиловой кислоты. После промежуточной фракции

в количестве 45 г при 119-121°С и 10 торрач отгоняют 995 г метилового эфира З-хлор-4метилбензойной кислоты, что составляет 95% по отношению к прореагировавшему метиловому эфиру п-толуиловой кислоты. Хлорированный эфир имеет т. нл. 28-29°С, число омылення 305 (расчетное 304) и содержит 19,1% (расчетное 19,2%) хлора. Пример 2. В 164 г (1 моль) метилового

эфира 2,4 диметилбензойной кислоты после добавления 3,2 г треххлористого железа вводят в течение 4 час в темноте поток хлора со скоростью 0,5 л/мин, причем температуру смеси поддерживают между 20 и , для чего

требуется вначале сильное водяное охлаждение. Затем в течение еще 1 час вводят хлор при 40°С, после чего реакционную смесь промывают разбавленной соляной кислотой и водой для удаления катализатора. При дистилляции в вакууме получают сначала обратпо 15 г неизменившегося исходного материала, а затем при 136-138°С и 15 торрах - 141 . метилового эфира х-хлор-2,4-диметилбензойной кислоты, или 78% по отношению к прореагировавшему метиловому эфиру 2,4-метилбензойной кислоты (содержание хлора 17,7%, расчетное 17,85%, омыляемый хлор 0). Вслед за этим при 3 торрах и 120-140°С отгоняют еще 35 г эфира с содержанием 24% хлора, коодно- и двухлористой 2,4-диметилбеизойиь,4 кислот.

Пример 3. В 67Д. г бутилового эфира п-толуиловой кислоты (3,5 моль) после добавления 13 г треххлористого железа и 6 г хлористого алюминия в- течение 2,5 час в темноте вводят поток хлара-с® скоростью 0,5 л/мин, причем температуру поднимают с 30 до 50°С. После выдувания растворенного хлора и вымывания катализатора смесь дистиллируют 1з вакууме. При этом получают обратно 415 г неизменившегося бутилового эфира п-толуиловой кислоты нри 130-133°С и 10 торрах. После промежуточного погона 41 г отгоняют при 151-153°С и 10 торрах 262 г бутилового эфира З-хлор-4-метилбензойной кислоты (содержание хлора 15,4%, расчетное 15,65%, число омыления 249, расчетное 247, омыляемый хлор 0), что соответствует 86,5% по отношению к прореагировавшему бутиловому эфиру п-толуиловой кислоты.

Пример 4. Через 234 г бутилового эфира /г-7рег-бутилбензойной кислоты после добавления 4,6 е треххлористого железа в течение 5 час в темноте пропускают поток хлора со скоростью 0,5 л/мин. Так как хлор медленно поглош,ается, вводят дополнительно 9,3 г треххлористого железа и еш;е в течение 8 час - хлор при 40-50°С. После вымывания катализатора смесь дистиллируют в вакууме, причем сначала при 162-164°С и 10 торрах отходят 90 г кепрореагировавшего бутилового эфира п-грет-бзтнлбензойной кислоты. После промежуточной фракци-и в количестве 25 г отгоняют при 176--Г79С и 10 торрах 91 г бути лового эфира 3-хлор-4-я-г/7е7-бутилбепзойной кислоты (содержание хлора 13%, расчетное 13,2%, число омыления 211, расчетное 209, омыляемый хлор 0). После омыления жидкого бутилового эфира ш,елочыо получают 3-хлор4-п-т/зег-бутилбензойную кислоту с т. пл. 178°С (кислотное число 265, расчетное 264, содержание хлора 16,65%, расчетное 16,7%).

Пример 5. В 300 г метилового эфира птолуиловой кислоты после добавления четыреххлористого титана при 30-50°С в темноте в течение 7 час вводят поток хлора со скоростью 0,5 л/мин. После выдувания растворенного хлора, гидролиза катализатора посредством взбалтывания с водой и фильтрования гидроокиси титана смесь дистиллируют в вакууме. При этом отходят сначала 126 г неизменившегося метилового эфира п-толуиловой кислоты. После иромел уточного погона в количестве 26 г кипит метиловый эфир З-хлор-4-метилбензойной кислоты при 122- 124°С и 12 торрах, выход которого 181 г с содержанием хлора 18,9% (расчетное 19,2%), числом омыления 305 (расчетное 304) и т. пл, 28°С.

Пример 6. В 1050 г (7 моль) метилового эфира ./и-толуиловой кислоты после добавления 23 г треххлористого железа при 50°С в темноте в течение 5,5 час пропускают поток хлора со скоростью 1 л/мин. После выдувания растворенного хлора и вымывания катализатора смесь дистиллируют в вакууме. При этом получают сначала 587 г непрореагировавшего метилового эфира г-толуиловой кислоты. После промежуточного погона в количестве 67 г нри 122-124°С и 12 торрах образуется 530 г метилового эфира х-хлор-3-метилбензойной кислоты, что соответствует 93% по отношению к прореагировавшему исходному материалу (число омыления 366, расчетное 304, содержание хлора 19,1%, расчетное 19,2%, омыляемый хлор 0). Полученные хлорированные эфиры представляют собой изомерную смесь, которая, как показывает газохроматографическое исследование, содержит

30% метилового эфира 4-хлор-З-метилбензойной кислоты, а остальные 70% соответствуют,

по-видимому, 6-хлоризомерам.

Если температура реакции при хлорироваНИИ поднимается выше 50%С, наступает расндепление эфирной связи с образованием свободной хлорированной в ядро кислоты, как это видно из примера 7. Пример 7. В 300 г метилового эфира

г-толуиловой кислоты после добавления 6 г треххлористого железа в темноте в течение 10 час вводят поток хлора со скоростью 1 л/мин, причем температуру в течение первых 5 час поддерживают 70-80°С. При этом

постепенно начинается кристаллизация смеси, так что во избежание закуиорки входной фритты при дальнейшем протекании реакции температура должна быть повышена до 120°С. При охлаждении реакционная смесь застывает

в густую кашу из кристаллов, которую размешивают с таким же объемным количеством тетрахлоруглерода. Кристаллы отсасывают, промывают гетрахлоруглеродом и выкристаллизовывают из толуола. Получают 53 г 3-хлор4-мегилбензойной кислоты с т. пл. 196-198 С (кислотное число 328, расчетное 329, число омыления 328,5, содержание хлора 21%, расчетное 20,8%, омыляемый хлор 0). Из содержаш его тетрахлоруглерод фильтрата посредством взбалтывания с раствором соды извлекают еш,е некоторое количество кислоты, а затем выпаривают тетрахлоруглерод и остаток дистиллируют в вакууме. После головного погона, состоящего из непрореагировавшего метилового эфира п-толуиловой кислоты, получают метиловый эфир З-хлор-4-метилбензойной кислоты с т. пл. 28°С.

В качестве хлорпереносчиков-катализаторов можно также использовать Ь, SbCU, ЗпСЦ.

Предмет изобретения

1. Способ получения хлорированных в ядро эфиров алкилбензолмонокарбоиовых кислот, отличающийся тем, что эфиры алкилбензолмонокарбоновых кислот подвергают взаимодействию с газообразным хлором при температуре ниже 50°С в присутствии известных хлорперепосчиков в качестве катализатора, 56

например РеС1з, А1С1з или TiCli, с последую-2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что

щим выделением целевого продукта вакуум- катализатор берут в количестве от 1 до 10% ной дистилляцией.по отношению к исходному эфнру.

196646