Способ получения замещенных производных хлорбензола Советский патент 1976 года по МПК C07C17/13 C07C25/02 

Катализатор желательно брать в коли- . гостве 0,1-1О вес.% в расчете на исход1«,1Й сульфохлоряд. Провелонне процесса по предлагаемому способу позволяет сократить продолжительHOt;Tb |к акдии до 3-7,5 час и повысить выход целевого продукта до 97-100%. Активированный уголь, предпочтительно в порошкообразном виде, вводят лишь в небольшом количестве, и е свьдае 5 вес.% (от веса соединения формулы If ), и обычно менее 1 вес.%. Из катализаторов радикальной реакции могут быть использованы гало гениды фосфора, 1апример треххлористый фосфор, пятихлорйстый фосфор, трехбромногый фосфор шш пятибромистый фосфор, или органические азосоединения, образующие при разложении свободные радикалы. Их,также как и активированный yrojfb, вносят лишь в небольшом количестве, менее 5 вес.%, предпочтительно менее 2 вес.% от веса исходного вещества. Процесс можно веиги в широком температурном интервале, в частности при температуре Кипения, можно даже и при более высоких температурах, при которых проис хош1Т отгонка из реакшюнной смеси. В бол шянстве случаев процесс осуществляют при более низкой температуре, обычно при 1ОО-20О С (в зависимости от используем го бензолсульфохлорида, получаемого хлор бензола и унотребляемого катализатора). Реакцию можно вести в присутствии инертного растворителя или без него. В ка честве соответствуЮ1дкх растворителей используют перхлорированные низшие алканы и алкены, например четыреххлористый угле род, гексахлорэтан, тетрахлорэтилен и т.п. Осуществлять реакцию без растворителя, как правило, проше и экономичнее. Реакцию можно вести в колбе, котле ил колонне, нпи в другом соответствующем ус 52 ройстве. Ее можно проводить в идну стадию, однако, учитывая лучшее использование хлора, ее целесообразнее осуществлять в две или три последовательных стадии. При этом на-первой стадии подается чистый хлор. Абгаз, состоящий из смеси хлористого водорода, хлора и двуокиси серы, поступает на вторую стадию, абгаз которой содержит лишь хлористый водород и сернистый газ. Благодаря этому можно проводить процесс с теоретическим расходом хлора и с образованием двухкомпонентной смеси отходящего газа, что обеспечивает экономичность производства. Примеры -5. Получение tt - хлорбе нз отрихл орида. t «йП -ebt- I Эти эксперименты осуществляют в стеклянной колонке для хлорирования с электрообогревом, соотношение длины и диаметра равно ЗО:1. В нижней части колонки установпен подвод для подачи хлора, а в верхней части - термометр и обратный холодильник. Загружают 190,6 вес.ч. п - толуолсульфохлорида, 1 вес.ч. порошкообразного активированного угля и соответствующие количества галогенида фосфора. После нагревания содержимого колонки для хлорирования до 14О С начинают подавать хлор в количестве 50 вес.ч/час в течение 2,5i час, повышая постепенно температуру до 2ОО С. Затем подачу хлора снижают до 25 вес.ч/час и продолжают хлорировать еще в продолжение 5 час. Реакцию заканчивают, когда в абгазе отсутствует хлористый водород. Общее потребление хлора в примерах 1-3 достигает 270 вес.ч. Посл охлаждения содержимого колонки до 1ОО С и фильтрации для отделения активированного угля получают тех,нический п -хлорбензотрихлорид. В таблице приведены результаты опытов с применением различных катализаторов, в присутствии активированного угля или без Herti.

с активирчваиглчм углем,

кл без акт)П1 ро1лигчо угля. П р е р 6. Получение п - хлор бе нзотрихл орида. Эксперимент проводят в описанном аппарате. В колонку для хлорирования загружают 195 вес,ч п - толуолсульфохлорида (97,6%-ный), 1 вес,.ч активированного угл и 0,5 вес.ч. 2,2 -азо-бис-изобутиронитри ла. После нагревания до 90 С в колонку подают в течение 1,30 час. 50 вес.ч./час хлора, затем температуру поднимают до 110 С, одновременно с 10-15-минутными интервалами в реакционную смесь вносят небольшие количества 2,2-азо-бис-изобутиронитрила. После 2,5 час хлорирования по дачу хлора сокращают до 25 вес.ч/час и продолжают хлорировать еше 5 час. Обшее потребление хлора составляет 240-250дес, а катализатора 1,5 вес.ч. После охлаждени реакционной смеси до 90 С и фильтрации получают 234 вес.ч. технического п -хлорбензотрюслорида 96,1%-ной чистоты, т.е. выход достигает 97,7% от теоретического. Пример 7. Получение о-хлорбензальхлорида. В ту же колонку загру кают L90,6 вес.ч о-толуолсульфохлорида, 1 вес.ч. активиро- ванного угля и 4 вес.ч. треххлористого фосфора. Хлорирование ведут 7 час при 140-180 °С. После охлаждения и фильтрации получают 197 вес.ч. технического о-хлорбенаальхлорида с ебольшой примесью о-хлорбензотрихлорида. Пример 8. Получение 2,4-дихлор бензотрихлорида. В ту же колонку загружают 225,1 вес.ч 5-хлор-п-толуолсульфохлорида, 1 вес.ч. активированного угля и 4 вес.ч. треххлористо го фосфора. Хлорирование ведут в течение 8 час при 14О-210 °С. После охлаждения и фильтрадииполучают 264 вес. ч. 2,4-дихлор- бензотрихлорида с небольшой примесью 2,4- -дихлорбензальхлорида. Пример 9. Получение хлорбензола. В реакционную колбу, снабженную термометром, мешалкой, обратным холодильником и трубкой для подачи хлора, загружают 176 вес.ч. бензолсульфохлоррща, 4 вес.ч. треххлористого фосфора, 1,5 вес.ч. активированного угля и в течение 5 час подают хлор при 17О-18О С при одновременной от гонке образующегося хлорбензола. В колбе остается 28 вес.ч. бензолсульфохлорида. По лучают 82 вес.ч. хлорбензола, который после промывки водой и перегонки имеет уд.в.. 1,5248 (при 20 С), по литературным данным 1,5248, что соответствует выходу 37%. Пример 1О. Получение п -ли- хлорбензола. В колонку, описанную в примерах 1-5, загружают 31,6 вес.ч. п -хлорбензолсульфо(Хлорида, 0,5 вес.ч. 2,2-азо-бис- илобутиронитрила, 1 вес.ч. активированного угля и 170 вес.ч. тетрахлорметана. После нагрева j с одержимого до появления слабой флегмы на чинают подавать хлор (порядка 5-7 вес.ч./час), воронху при этом одновременно через О,5 вес.ч. 2,2 прикапывают раствор -азо-бис-изобутиронитрила в 50 об.ч. тет- рахлбрметаяа, до тех пор пока абгаз не перестанет содержать сернистьп газ . Длительность реакции 3-3,5 час. После охлаждения реакционной смеси ее отфильтровывают от угля и отгоня от тетрахлорметан. Получают 2О,6 вес.ч. П -дихлорбензола, т.е. 93,5% от теоретического. Смесь с П -дихлорбензолом плавится при 52-53 С. В абгазе содержится до 95% от теоретического отщепленного сернистого ангидрида. Пример 11. Получение п -хлорфенилтр -1хлорметилового эфира. В ту же колонку загружают 4,12 вес.ч. п -метоксибензолсульфохлорида, растворенного в 150 об.ч. тетрахлорметана., 1 вес.ч. активированного угля и 0,3 вес.ч. 2,2 -азо-бис-изобутиронятрила. Смесь нагревают, пока не появится слабая флегма, и начинают подавать хлор из расчета 15-20 вес.ч./час при одновременной подаче через воронку раствора 1,2 вес.ч. 2,2 -азо-бис-изобутиронитрила в 5О об.ч. тетрахлорметана в течение 7 час. После охлаждения реакционной смеси и фильтрации отгоняют тетрахлорметан. Получают 48 вес.ч. п -хлорфенилтрихлорметилового с небольшой примесью -хлорфенилдихлорметилового эфира (т.кип. 123-124 С/11 мм рт.ст), в абгазе содержится 95% от теоретического отщепленного сернистого ангидрида. Формула изобретения 1. Способ получения замешенных произодных хлорбензола общей формулы где X - юр, хлорзамещенная .алки льная или алкоксигруппа с 1-4 yглepoдны и атомами; , п О-5, взаимодействием ароматических сульфохло- РИДОВ общей формулы ,ci. где -хлор, алкильная или алкокси- |группа с 1-4 углеродными атомами; п О-5, с хлором в nj incyTCTBfiH катализатора на

7о

основе галогвшшов фосфора или азосоедине количестве 0,1-1О вес.% в расчете на исний при повьйвенной температуре, о т -ходный супьфохлоряд.

личаюшийся тем, что, с цельюИсточники информадии, принятые во вниннтенсй якааий процесса и повышения выхогмание при экспертизе:

да иелевого продукта, используют катализа- 1.В ArtiEEeP,G VoieEiTipr,The disptaceTopt содержащий допопяитепьно активирован-ment ofoirotnoitic& subSlHualedby Ьаный уголь при весовом соотношешш азосо-Eogren ottotn I. Am. CtieTn.Soc-,79,4l87,19fr.

одшешй йл« гаяогенида фг сфора и активи-2.W.Da,viS.G.)icV, Be nsuefonie ftup«Baaac«.o угля, равном О 1-9 9.9.9-0.1.. derivaiiyes. J.Chen,. Soc,2O42,t932T.

и процесс при 5О-25О С, .-« т

ш и И с я f&Mt что катализатор берут в16 С 2, 14.09.82 г (прототип),

529148